Koordinasyon bileşiklerinin reaksiyonları her zaman metalin koordinasyon alanında, kendisine bağlı ligandlarla meydana gelir. Dolayısıyla bir şeyin gerçekleşebilmesi için ligandların bu alana girebilmesi gerektiği açıktır. Bu iki şekilde gerçekleşebilir:

• koordinatif olarak doymamış kompleks yeni ligandı bağlar
• Halihazırda tamamlanmış bir koordinasyon alanında, bir ligand diğerine dönüşür.

Koordinasyon doymamışlığını ve 18 elektron kuralını tartıştığımızda ilk yöntemle zaten tanışmıştık. İkinciyi burada yapalım.

Her türdeki ligandlar herhangi bir kombinasyonla ikame edilebilir

Ama genelde işe yarıyor söylenmemiş kural– işgal edilen koordinasyon yerlerinin sayısı değişmez. Başka bir deyişle ikame elektron sayısını değiştirmez. Bir tür ligandın diğeriyle değiştirilmesi oldukça mümkündür ve sıklıkla gerçekte meydana gelir. Yüklerin doğru şekilde ele alınmasına yalnızca L-ligandı X-ligandına değiştiğinde veya bunun tersi durumda dikkat edelim. Bunu unutursak, metalin oksidasyon derecesi değişecektir ve ligandların değiştirilmesi bir redoks işlemi değildir (kötü bir örnek bulursanız veya bulursanız, bana bildirin - ofset hemen otomatik olacaktır. Yanıldığınızı kanıtlayamam, bu durumda bile karmaya olumlu bir katkı sağlayacağımı garanti ediyorum).

Hapto ligandlarını içeren ikame

Daha karmaşık ligandlarda artık zorluk yoktur - sadece oldukça açık bir kuralı hatırlamanız gerekir: ligand bölgelerinin sayısı (yani X veya L tipi ligandların veya ligand merkezlerinin toplam sayısı) korunur. Bu doğrudan elektron sayısının korunumundan kaynaklanır. İşte bazı apaçık örnekler.

Son örneğe bakalım. Bu reaksiyonun başlangıç ​​reaktifi demir diklorür FeCl2'dir. Yakın zamana kadar şöyle derdik: “Bu sadece tuz, koordinasyon kimyasının bununla ne alakası var?”. Ama artık kendimize böyle bir cehalete izin vermeyeceğiz. Geçiş metallerinin kimyasında "basit tuzlar" yoktur; herhangi bir türev, elektron sayımı, d-konfigürasyonu, koordinasyon doygunluğu vb. ile ilgili tüm argümanların geçerli olduğu koordinasyon bileşikleridir. Demir diklorür, yazmaya alışık olduğumuz şekliyle, d6 konfigürasyonuna ve 10 elektrona sahip bir MX 2 tipi Fe(2+) kompleksi olacaktır. Yeterli değil! İyi? Sonuçta ligandların örtülü olduğunu zaten anladık. Bir reaksiyon oluşturmak için bir çözücüye ihtiyacımız var ve bu tür reaksiyonlar için bu büyük olasılıkla THF'dir. Kristalin demir tuzunun THF'de çözünmesi, tam olarak donör çözücünün boş yerleri işgal etmesi nedeniyle meydana gelir ve bu işlemin enerjisi, yıkımı telafi eder. kristal kafes. Lewis bazlı olması nedeniyle bu "tuzu" metal çözme hizmetleri sağlamayan bir solventte çözemeyiz. Bu durumda ve buna benzer milyonlarca durumda, çözüm yalnızca bir koordinasyon etkileşimidir. Sadece kesinlik sağlamak için, iki klor iyonunun koordinasyon alanında iki X-ligandı şeklinde kaldığı, ancak büyük olasılıkla bunların da yer değiştirdiği bir FeX 2 L 4 kompleksi formundaki çözünmenin sonucunu yazalım. donör solvent molekülleri yüklü bir kompleksin oluşumu FeL 6 2+. Bu durumda o kadar da önemli değil. Ve böylece, solda ve sağda 18 elektronlu bir kompleksimizin olduğunu rahatlıkla varsayabiliriz.

Ligandların ikamesi, eklenmesi ve ayrışması yakından ve ayrılmaz bir şekilde bağlantılıdır

Organik kimyayı hatırlarsak, doymuş bir karbon atomunda SN1 ve SN2 olmak üzere iki ikame mekanizması vardı. İlkinde, ikame iki aşamada gerçekleşti: önce eski ikame edici karbon atomunda boş bir yörünge bırakarak ayrıldı ve ardından bir çift elektrona sahip yeni bir ikame edici geldi. İkinci mekanizma, gidiş ve gelişin eş zamanlı, uyum içinde gerçekleştirildiğini ve sürecin tek aşamalı olduğunu varsayıyordu.

Koordinasyon bileşiklerinin kimyasında da benzer bir şeyi hayal etmek oldukça mümkündür. Ancak doymuş karbon atomunun sahip olmadığı üçüncü bir olasılık ortaya çıkıyor: önce yeni bir ligand bağlarız, sonra eskisini çıkarırız. Kompleksin zaten 18 elektronu varsa ve koordineli olarak doymuşsa, bu üçüncü seçeneğin pek mümkün olmadığı hemen anlaşılıyor. Ancak elektron sayısının 16 veya daha az olması, yani kompleksin doymamış olması oldukça mümkündür. Burada şu bariz benzetmeyi hatırlıyoruz: organik Kimya- doymamış bir karbon atomundaki (aromatik halkada veya karbonil karbonda) nükleofilik ikame de önce yeni bir nükleofilin eklenmesi ve ardından eskisinin ortadan kaldırılmasıyla gerçekleşir.

Yani, eğer 18 elektronumuz varsa, bu durumda ikame, bir ayrılma eki gibi gerçekleşir (“akıllı” kelimelerin hayranları, dissosiyatif-ilişkisel veya basitçe dissosiyatif mekanizma terimini kullanır). Başka bir yol, koordinasyon küresinin 20 elektron sayısına kadar genişletilmesini gerektirecektir. Bu kesinlikle imkansız değildir ve hatta bazen bu tür seçenekler dikkate alınır, ancak kesinlikle çok dezavantajlıdır ve her zaman böyle bir yoldan şüpheleniliyorsa, çok ağır deliller gerekir. Bu hikayelerin çoğunda araştırmacılar sonunda bir şeyi gözden kaçırdıkları veya hesaba katmadıkları sonucuna vardılar ve çağrışım mekanizması reddedildi. Dolayısıyla, orijinal kompleksin 18 elektronu varsa, önce bir ligandın ayrılması gerekir, sonra yerine yenisinin gelmesi gerekir, örneğin:

Koordinasyon alanına çeşitli pozisyonları işgal eden bir hapto ligandını dahil etmek istiyorsak, öncelikle hepsini serbest bırakmalıyız. Kural olarak, bu yalnızca yeterince şiddetli koşullar altında meydana gelir; örneğin, üç karbonili krom karbonildeki η6-benzen ile değiştirmek için, karışım, zaman zaman salınan karbon monoksitin boşaltılmasıyla saatlerce basınç altında ısıtılır. . Her ne kadar şema, 12 elektronlu çok doymamış bir kompleksin oluşumu ile üç ligandın ayrışmasını gösterse de, gerçekte reaksiyon büyük olasılıkla aşamalar halinde meydana gelir, bir karbonil kalır ve benzen küreye girerek eksi aşamalar boyunca dokunsallığı kademeli olarak arttırır. CO - dihapto - eksi bir tane daha CO - tetrahapto - eksi bir tane daha CO - hekzagapto, böylece 16'dan az elektron elde edilmez.

Dolayısıyla, 16 veya daha az elektronlu bir kompleksimiz varsa, o zaman ligand ikamesi büyük olasılıkla bir ekleme-ayrılma olarak ilerler (düşünceli kelimeleri sevenler için: birleştirici-ayrışmalı veya basitçe birleştirici): önce yeni ligand gelir, sonra eskisi yapraklar. İki bariz soru ortaya çıkıyor: 18 elektron çok iyi olduğu için eski ligand neden ayrılıyor ve bu durumda neden 18 elektronlu komplekslerde olduğu gibi tam tersini yapmıyoruz? İlk soruyu cevaplamak kolaydır: Her metalin kendi alışkanlıkları vardır ve bazı metaller, özellikle de d-kabukları neredeyse tamamen dolu olan geç metaller, 16 elektron sayısını ve buna karşılık gelen yapısal türleri tercih eder ve bu nedenle fazladan ligandı atarak geri döner. favori konfigürasyonlarına. Bazen mekansal faktör de konuya müdahale ediyor, mevcut ligandlar büyük ve ek olan ligandlar trafiğin yoğun olduğu saatlerde bir otobüs yolcusu gibi hissettiriyor. Bu şekilde acı çekmektense inip yürüyerek dolaşmak daha kolaydır. Ancak başka bir yolcuyu dışarı itebilirsin, yürüyüşe çıkmasına izin verebilirsin, biz de gideriz. İkinci soru da basittir; bu durumda ayrışma mekanizmasının öncelikle 14 elektronlu bir kompleks vermesi gerekir ve bu nadiren faydalıdır.

İşte bir örnek. Değişiklik olsun diye, X ligandını bir L ligandıyla değiştireceğiz ve oksidasyon durumları ve yükleri konusunda kafamızın karışmamasını sağlayacağız. Bir kez daha: ikame sırasında oksidasyon durumu değişmez ve eğer X-ligandı giderse, o zaman kaybın metal üzerindeki yük ile telafi edilmesi gerekir. Bunu unutursak oksidasyon durumu 1 azalır ki bu doğru değildir.

Ve bir tuhaflık daha. Azot üzerindeki yalnız çift nedeniyle bir metal-piridin bağı oluştu. Organik kimyada, bu durumda, piridin nitrojeninde zorunlu olarak bir artı gösteririz (örneğin, protonasyon veya bir kuaterner tuzun oluşumu sırasında), ancak bunu piridin veya başka herhangi bir L- ile koordinasyon kimyasında asla yapmayız. ligandlar. Bu, organik kimyanın katı ve net yapı çizimi sistemine alışkın olan herkes için son derece can sıkıcı bir durumdur, ancak buna alışmanız gerekir, o kadar da zor değil.

Koordinasyon bileşiklerinin kimyasında SN2'nin kesin bir analoğu yoktur, uzak bir tane vardır, ancak nispeten nadirdir ve buna gerçekten ihtiyacımız yoktur.

Kararlı ve kararsız ligandlar

Çokça kullanacağımız çok önemli bir durum olmasa bile, ligand ikame mekanizmalarından hiç bahsetmemek mümkün olacaktır: ligandların ikamesi, ister birleştirici ister dissosiyatif olsun, zorunlu olarak eski ligandın ayrışmasını ima eder. Metalin koordinasyon alanında kalmayı tercih ederek hangi ligandların kolayca ayrıldığını ve hangilerinin zayıf ayrıldığını bilmek bizim için çok önemlidir.

Birazdan göreceğimiz gibi herhangi bir reaksiyonda ligandların bir kısmı koordinasyon alanında kalır ve değişmez. Bu tür ligandlara genellikle seyirci ligandları denir (bu kadar basit, "bilimsel olmayan" sözcükleri istemiyorsanız, ingilizce kelime yerel transkripsiyondaki izleyici, ligand izleyicisi, yalnızca, sana yalvarıyorum, izleyici değil - bu dayanılmaz!). Ve bir kısmı doğrudan reaksiyona katılarak reaksiyon ürünlerine dönüşür. Bu tür ligandlara aktörler (aktörler değil!), yani oyunculuk denir. Ligand aktörlerinin metalin koordinasyon alanına kolayca dahil edilmesi ve uzaklaştırılması gerektiği oldukça açıktır, aksi takdirde reaksiyon basitçe sıkışıp kalacaktır. Ancak seyirci ligandlarının birçok nedenden dolayı koordinasyon alanında bırakılması daha iyidir, ancak en azından metalin etrafında gereksiz yaygaradan kaçınma ihtiyacı gibi banal bir nedenden dolayı. Sadece ligandların aktör olması daha iyidir ve gerekli miktarlar katılabilir doğru süreç. Gerekli olandan daha fazla koordinasyon bölgesi varsa, ekstra ligand-aktörler üzerlerine oturabilir ve hatta yan reaksiyonlara katılacak olanlar da hedef ürünün verimini ve seçiciliğini azaltabilir. Ek olarak, izleyici ligandlar hemen hemen her zaman birçok önemli işlevi yerine getirir; örneğin, komplekslerin çözünürlüğünü sağlar, metalin doğru değerlik durumunu stabilize eder, özellikle de çok olağan değilse, bireysel adımlara yardımcı olur, stereoseçicilik sağlar, vb. Henüz deşifre edemiyoruz çünkü spesifik tepkilere geldiğimizde tüm bunları detaylı olarak tartışacağız.

Koordinasyon alanındaki bazı ligandların güçlü bir şekilde bağlanması ve diğer ligandlar tarafından ayrışmaya ve ikame edilmeye eğilimli olmaması gerektiği ortaya çıktı. Bu tür ligandlara denir koordineli olarak kararlı . Veya, bağlamdan açıkça anlaşılıyorsa, ligandların kendi termodinamik stabilitelerinden değil, bağ mukavemetinden bahsettiğimiz açıktır ki bu bizi hiç rahatsız etmez.

Kolayca ve isteyerek girip çıkan ve her zaman başkalarına yol vermeye hazır olan ligandlara denir. koordineli olarak kararsız veya basitçe kararsız ve burada, neyse ki hiçbir belirsizlik yok.

Bir ligand olarak siklobutadien

İşte muhtemelen en fazlası önemli bir örnek Koordinasyon alanında çok kararsız bir molekülün mükemmel bir ligand haline gelebileceği ve tanımı gereği koordinasyon açısından kararlı olabileceği gerçeği, çünkü sıcak ve rahat alanın dışına çıkmaya cesaret ederse onu iyi bir şey beklemez (çıkışın bedeli sadece antiaromatik istikrarsızlaştırmanın enerjisi).

Siklobutadien ve türevleri antiaromatikliğin en iyi bilinen örnekleridir. Bu moleküller ancak Düşük sıcaklık ve son derece çarpık bir biçimde - antiaromatiklikten mümkün olduğu kadar uzaklaşmak için, döngü uzatılmış bir dikdörtgene dönüştürülür, delokalizasyonu ortadan kaldırır ve çift bağların konjugasyonunu mümkün olduğu kadar zayıflatır (aksi takdirde buna Jahn- denir). 2. türden Teller etkisi: dejenere bir sistem ve siklobutadien karesi dejenere biradikal'i temsil eder, Don dairesini hatırlayın, bozulur ve dejenerasyonu ortadan kaldırmak için simetriyi azaltır).

Ancak komplekslerde siklobutadien ve sübstitüe edilmiş siklobutadienler mükemmel tetrahapto ligandlarıdır ve bu tür ligandların geometrisi, aynı bağ uzunluklarına sahip tam olarak bir karedir. Bunun nasıl ve neden gerçekleştiği ayrı bir hikayedir ve sıklıkla sunulduğu kadar açık olmaktan uzaktır.

Koordinasyona duyarlı ligandlar

Kararsız ve kararlı ligandların olduğu alanlar arasında dikenli telli betonarme çit ve koruma kulelerinin olmadığını anlamalısınız. Öncelikle metale bağlıdır ve bu bağlamda GMKO iyi işliyor. Örneğin geç geçiş metalleri yumuşak ligandları tercih ederken, erken geçiş metalleri sert ligandları tercih eder. Örneğin, iyodür, paladyum veya platinin d8 atomlarına çok sıkı tutunur, ancak nadiren d0 konfigürasyonunda titanyum veya zirkonyumun koordinasyon küresine bile girer. Ancak çok belirgin olmayan özelliklere sahip birçok metal kompleksinde iyodür, tamamen kararsız bir ligand olarak kendini gösterir ve başkalarına kolayca yol açar.

Diğer şeyler eşit olmak üzere:

• L-ligandları genellikle X-ligandlarından daha kararsızdır;
• X ligandlarının kararsızlığı metalin sertliği/yumuşaklığı ve doğasına göre belirlenir;
• "Örtülü" ligandlar çok kararsızdır: dimerler ve kümelerdeki çözücüler ve köprüler, öyle ki koordinasyon alanındaki varlıkları genellikle tamamen ihmal edilir ve yapılar onlarsız resmi olarak doymamış bir koordinasyon küresiyle çizilir;
• Alkenler ve alkinler gibi digapto ligandları tipik L ligandları gibi davranır: genellikle oldukça kararsızdırlar;
• daha yüksek mutluluğa sahip ligandlar nadiren kararsızdır, ancak bir poli-hapto ligandı bir mono-haptoya bağlanma modunu değiştirebilirse, daha kararsız hale gelir, örneğin η3-alliller bu şekilde davranır;
• 5 ve 6 üyeli şelat halkalarını oluşturan şelat ligandları stabildir ve daha az veya 6 üyeli şelatlar Büyük bir sayı Halkanın atomları en azından bir merkezde kararsızdır (şelat halkası açılır ve ligand basit bir halka olarak asılı kalır). Örneğin asetat bu şekilde davranır;

Koordinasyon açısından kararlı ligandlar

Tekrar yapalım ama diğer tarafta

Metallerin koordinasyon alanında kural olarak aşağıdakiler korunur (koordinat olarak stabildir):

• 5 ve 6 üyeli şelatörler;
• polihapto-ligandlar: siklopentadienilleri veya benzeni (arenleri) koordinasyon alanından çıkarmak için her türlü özel numaranın kullanılması gerekir - bunlar sadece bu şekilde ortaya çıkmazlar, çoğu zaman uzun süreli ısıtmaya bile dayanırlar;
• yüksek oranda π-donör etkisine sahip metalle ilişkili ligandlar (geri bağış);
• geç geçiş metallerindeki yumuşak ligandlar;
• koordinasyon alanındaki “son” ligand.

Son durum garip görünüyor, ancak aralarında koşulsuz olarak kararlı olanların (şelatlayıcılar ve poligapto-ligandlar yok) bulunmadığı birçok farklı liganda sahip bir kompleks hayal edin. Daha sonra reaksiyonlarda ligandlar göreceli olarak değişkenlik sırasına göre değişecektir. En az kararsız olan ve sonuncusu kalacak. Böyle bir odaklanma, örneğin paladyumun fosfin komplekslerini kullandığımızda ortaya çıkar. Fosfinler nispeten kararlı ligandlardır, ancak çok sayıda olduğunda ve metal elektron bakımından zengin olduğunda (d8, d10), birer birer yerlerini ligand aktörlerine bırakırlar. Ancak son fosfin ligandı genellikle koordinasyon alanında kalır ve bu, bu komplekslerin katıldığı reaksiyonlar açısından çok iyidir. Bu önemli konuya daha sonra tekrar döneceğiz. Heck reaksiyonunda paladyum fosfin kompleksinin ilk koordinasyon alanından yalnızca bir "son" fosfinin kaldığı oldukça tipik bir örnek. Bu örnek bizi geçiş metali kompleks reaksiyonlarındaki en önemli kavrama, ligand kontrolü kavramına çok yaklaştırıyor. Daha sonra tartışırız.

Yeniden metalizasyon

Bir ligandı diğeriyle değiştirirken, gelen ligandın reaktivitesi konusunda aşırıya kaçmamak önemlidir. Organik moleküllerin reaksiyonlarıyla uğraştığımızda, reaktiflerin her birinden tam olarak bir molekülün koordinasyon alanına iletilmesi bizim için önemlidir. Bir yerine iki molekül girerse, iki özdeş ligandı içeren yan reaksiyonların oluşma olasılığı yüksektir. Koordinasyon alanının doygunluğu ve beklenen süreç için gerekli olan diğer ligandların buraya dahil edilmesinin imkansızlığı nedeniyle reaktivite kaybı da mümkündür. Bu sorun, özellikle karbanyonlar gibi güçlü anyonik nükleofillerin koordinasyon alanına dahil edilmesi durumunda sıklıkla ortaya çıkar. Bunu önlemek için, yüksek bağ iyonisitesine neden olan alkali metal katyonu yerine kovalent bağlar oluşturan daha az elektropozitif metaller ve metaloidlerin (çinko, kalay, bor, silikon vb.) kullanıldığı daha az reaktif türevler kullanılır. nükleofilik kısım ile. Bu tür türevlerin geçiş metali türevleri ile reaksiyonları, prensipte, tıpkı nükleofil sanki anyonik formdaymış gibi, ancak daha az komplikasyonla ve yan reaksiyon olmadan azaltılmış nükleofillik nedeniyle ligand ikame ürünleri verir.

Bu tür ligand ikame reaksiyonları, nükleofilin metalleri daha elektropozitiften daha az elektropozitife değiştirdiği gerçeğini vurgulamak için genellikle transmetalasyon olarak adlandırılır. Dolayısıyla, bu isim hoş olmayan bir şizofreni unsuru içeriyor - tüm reaksiyonlara geçiş metali açısından bakacağımız konusunda zaten anlaşmış gibiyiz, ancak aniden tekrar bozulduk ve bu reaksiyona ve sadece bu reaksiyona baktık. bir nükleofilin bakış açısı. Sabırlı olmamız gerekecek, terminoloji bu şekilde gelişti ve bu şekilde kabul edildi. Aslında bu kelime, organometalik bileşiklerin ilk kimyasına ve lityum veya organomagnezyum bileşiklerinin çeşitli metallerin ve metaloidlerin halojenürleri üzerindeki etkisinin, herhangi bir organometalik, öncelikle geçişsiz sentezi için ana yöntemlerden biri olduğu gerçeğine kadar uzanır. ve geçiş metallerinin koordinasyon bileşiklerinin kimyasında şu anda ele aldığımız reaksiyon - sadece bir genelleme eski yöntem her şeyin doğduğu organometalik kimya.

Yeniden metalizasyon nasıl gerçekleşir?

Yeniden metalleme hem normal ikameye benzer hem de benzemez. Geçişsiz bir organometalik reaktifi sadece karşı iyonlu bir karbanyon olarak düşünürsek, karbon geçiş metali bağının iyonik olduğu görülmektedir. Ancak bu fikir yalnızca en elektropozitif metaller için, yani magnezyum için doğru gibi görünüyor. Ancak zaten çinko ve kalay için bu fikir gerçeklerden çok uzaktır.

Bu nedenle reaksiyona iki σ bağı ve uçlarındaki dört atom girer. Sonuç olarak iki yeni σ bağı oluşur ve dört atom birbirine farklı bir sırayla bağlanır. Büyük olasılıkla, tüm bunlar dört üyeli bir geçiş durumunda eşzamanlı olarak meydana gelir ve reaksiyonun kendisi, geçiş metallerinin diğer birçok reaksiyonu gibi uyumlu bir karaktere sahiptir. Kelimenin tam anlamıyla her zevke ve her türlü simetriye uygun elektronların ve yörüngelerin bolluğu, geçiş metallerini, birkaç atomla geçiş durumlarındaki bağları aynı anda koruyabilme yeteneğine sahip kılar.

Yeniden metalleştirme durumunda çok özel bir durum elde ederiz. genel süreç Buna basitçe σ-bağ metatezi denir. Yalnızca kendi mekanizmalarıyla tam teşekküllü katalitik reaksiyonlar olan olefinlerin ve asetilenlerin gerçek metateziyle karıştırmayın. Bu durumda yeniden metalizasyon mekanizmasından veya benzer bir şeyin meydana geldiği başka bir süreçten bahsediyoruz.

Çalışmaya giriş

İşin alaka düzeyi. Porfirinlerin yüksek oksidasyon durumundaki metallerle olan kompleksleri, bazları M2+ komplekslerinden çok daha verimli bir şekilde koordine edebilir ve merkezi metal atomunun ilk koordinasyon alanında makrosiklik ligandla birlikte siklik olmayan asidoligandların bulunduğu ve bazen de karışık koordinasyon bileşikleri oluşturur. koordineli moleküller Bu tür komplekslerdeki ligandların uyumluluğu konuları son derece önemlidir, çünkü porfirinler biyolojik işlevlerini karışık kompleksler şeklinde gerçekleştirirler. Ek olarak, orta derecede yüksek denge sabitleri ile karakterize edilen tersinir baz moleküllerinin eklenmesi (transferi) reaksiyonları, organik izomer karışımlarını ayırmak için başarıyla kullanılabilir. niceliksel analiz Ekoloji ve tıp amacıyla. Bu nedenle, metaloporfirinler (MP'ler) üzerindeki ek koordinasyonun dengelerinin niceliksel özellikleri ve stokiyometrisi ve bunlardaki basit ligandların ikamesi üzerine yapılan çalışmalar, yalnızca bakış açısından yararlı değildir. teorik bilgi metaloporfirinlerin karmaşık bileşikler olarak özelliklerinin yanı sıra, küçük moleküllerin veya iyonların reseptörleri ve taşıyıcılarının araştırılmasına ilişkin pratik problemin çözümü için de kullanılır. Şu ana kadar yüksek yüklü metal iyonlarının kompleksleri üzerine neredeyse hiçbir sistematik çalışma yapılmamıştır.

İşin amacı. gerçek iş Yüksek yüklü metal katyonları Zr IV, Hf IV, Mo V ve W V'nin karışık porfirin içeren komplekslerinin biyoaktif N-bazlarla reaksiyonlarının incelenmesine ayrılmıştır: imidazol (Im), piridin (Py), pirazin (Pyz), benzimidazol (BzIm), moleküler komplekslerin kararlılık özellikleri ve optik özellikleri, aşamalı reaksiyon mekanizmalarının kanıtlanması.

Bilimsel yenilik. Modifiye spektrofotometrik titrasyon, kimyasal kinetik, elektronik ve titreşim absorpsiyonu ve 1H NMR spektroskopisi yöntemleri, termodinamik özellikleri elde etmek ve N-bazların karışık koordinasyon küresine (X) sahip metal porfirinlerle reaksiyonlarının stokiyometrik mekanizmalarını doğrulamak için ilk kez kullanıldı. -, O2-, TPP - tetrafenilporfirin dianyon). Vakaların büyük çoğunluğunda, metaloporfirin bazlı supramoleküllerin oluşum süreçlerinin adım adım ilerlediği ve baz moleküllerin koordinasyonu ve asit ligandlarının ikamesi gibi birkaç geri dönüşümlü ve yavaş geri dönüşü olmayan temel reaksiyonları içerdiği tespit edilmiştir. Adım adım reaksiyonların her aşaması için stokiyometri, denge veya hız sabitleri, yavaş reaksiyonların baz dereceleri belirlendi ve ürünler spektral olarak karakterize edildi (ara ürünler için UV, görünür spektrum ve son ürünler için UV, görünür ve IR). Supramoleküler komplekslerin diğer bazlarla stabilitesini tahmin etmeyi mümkün kılan korelasyon denklemleri ilk kez elde edildi. Bu çalışmada denklemler, Mo ve W komplekslerindeki OH -'nin bir baz molekül tarafından ikame edilmesinin ayrıntılı mekanizmasını tartışmak için kullanılmıştır. MR'nin, supramoleküler komplekslerin orta derecede yüksek stabilitesi, net ve hızlı optik tepki, düşük hassasiyet eşiği ve bir saniyelik dolaşım süresi gibi biyolojik olarak aktif bazların tespiti, ayrılması ve kantitatif analizi için umut verici özellikleri açıklanmaktadır.

İşin pratik önemi. Moleküler kompleks oluşumu reaksiyonlarının stokiyometrik mekanizmalarının kantitatif sonuçları ve kanıtlanması, makroheterosiklik ligandların koordinasyon kimyası için gereklidir. Tez çalışması, karışık porfirin içeren komplekslerin biyoaktif organik bazlara göre yüksek hassasiyet ve seçicilik sergilediğini, birkaç saniye veya dakika içinde bazlarla (VOC'ler, ilaç bileşenleri ve gıda bileşenleri) reaksiyonların pratik tespiti için uygun bir optik yanıt verdiklerini göstermektedir. Ekolojide temel sensörlerin bileşenleri olarak kullanılması tavsiye edildiğinden, Gıda endüstrisi, tıp ve tarım.

İşin onaylanması. Çalışmanın sonuçları şu adreste rapor edildi ve tartışıldı:

IX Uluslararası konferansçözümleme sorunları ve çözümlerde karmaşık oluşum üzerine, Ples, 2004; XII Moleküller Arası Etkileşimler ve Moleküllerin Konformasyonları Sempozyumu, Pushchino, 2004; Porfirinlerin Kimyası ve Analogları Hakkında Rusya Seminerinin XXV, XXVI ve XXIX Bilimsel Oturumları, Ivanovo, 2004 ve 2006; VI Porfirinlerin ve ilgili bileşiklerin kimyası üzerine BDT ülkelerinin genç bilim adamlarının Okul Konferansı, St. Petersburg, 2005; VIII bilim okulu - organik kimya konferansları, Kazan, 2005; Tüm Rusya bilimsel konferansı "Doğal makrosiklik bileşikler ve bunların sentetik analogları", Syktyvkar, 2007; Rusya'da düzenlenen XVI. Uluslararası Kimyasal Termodinamik Konferansı, Suzdal, 2007; XXIII Uluslararası Chugaev Koordinasyon Kimyası Konferansı, Odessa, 2007; Uluslararası Porfirinler ve Ftalosiyaninler Konferansı ISPP-5, 2008; 38. Uluslararası Koordinasyon Kimyası Konferansı, İsrail, 2008.

Sulu çözeltilerdeki ana ikame reaksiyonu - su moleküllerinin değişimi (22) - çok sayıda metal iyonu için incelenmiştir (Şekil 34). Bir metal iyonunun koordinasyon alanında su moleküllerinin çözücü olarak mevcut olan su moleküllerinin büyük kısmı ile değişimi çoğu metal için çok hızlı ilerler ve bu nedenle böyle bir reaksiyonun hızı esas olarak gevşeme yöntemiyle incelenmiştir. Yöntem, örneğin sıcaklıktaki keskin bir artışla sistemin dengesini bozmayı içerir. Yeni koşullar altında (daha fazla) Yüksek sıcaklık) sistem artık dengede değildir. Daha sonra denge oranını ölçün. Çözeltinin sıcaklığını değiştirmek mümkünse 10 -8 saniye daha büyük bir zaman aralığı gerektiren bir reaksiyonun hızını ölçmek mümkündür. 10 -8 saniye.

Çeşitli metal iyonlarındaki koordineli su moleküllerinin SO 2-4, S 2 O 3 2-, EDTA, vb. ligandlarla ikame oranını ölçmek de mümkündür (26). Böyle bir reaksiyonun hızı

hidratlanmış metal iyonunun konsantrasyonuna bağlıdır ve gelen ligandın konsantrasyonuna bağlı değildir; bu, bu sistemlerin hızını tanımlamak için birinci dereceden denklemin (27) kullanılmasını mümkün kılar. Çoğu durumda, belirli bir metal iyonu için reaksiyon hızı (27), H 2 O molekülleri veya SO 4 2-, S 2 O 3 2- veya S 2 O 3 2- gibi gelen ligandın (L) doğasına bağlı değildir. EDTA iyonları.

Bu gözlem ve bu prosesin hız denkleminin gelen ligandın konsantrasyonunu içermemesi, bu reaksiyonların yavaş adımın metal iyonu ile su arasındaki bağın kırılması olduğu bir mekanizma ile ilerlediğini göstermektedir. Ortaya çıkan bileşiğin daha sonra yakındaki ligandları hızla koordine etmesi muhtemeldir.

saniye içinde Bu bölümün 4'ünde, Al 3+ ve Sc 3+ gibi daha yüksek yüklü hidratlı metal iyonlarının, su moleküllerini M 2+ ve M + iyonlarından daha yavaş değiştirdiği belirtildi; bu da tüm sürecin hızını belirleyen aşamada bağ kırılmasının önemli bir rol oynadığını varsaymamıza zemin hazırlıyor. Bu çalışmalardan elde edilen sonuçlar kesin değildir ancak hidratlı metal iyonlarının ikame reaksiyonlarında SN 1 işlemlerinin önemli olduğuna inanmak için neden verirler.

Muhtemelen en çok çalışılan kompleks bileşikler kobalt(III) aminlerdir. Kararlılıkları, hazırlanma kolaylıkları ve yavaş reaksiyonları onları özellikle kinetik çalışmalar için uygun kılar. Bu komplekslerin çalışmaları yalnızca sulu çözeltilerde gerçekleştirildiğinden, öncelikle bu komplekslerin solvent molekülleri - su ile reaksiyonlarını dikkate almak gerekir. Genel olarak, Co(III) iyonuna koordine edilen amonyak veya amin moleküllerinin, su molekülleri ile çok yavaş bir şekilde değiştirildiği, dolayısıyla aminler dışındaki ligandların ikamesinin genellikle dikkate alındığı bulunmuştur.

(28) tipindeki reaksiyonların hızı incelendi ve kobalt kompleksine göre birinci dereceden olduğu bulundu (X, birçok olası anyondan biridir).

Sulu çözeltilerde H2O konsantrasyonu her zaman yaklaşık olarak olduğundan 55,5 milyon o zaman su moleküllerinin konsantrasyonunun değiştirilmesinin reaksiyon hızı üzerindeki etkisini belirlemek imkansızdır. Hız denklemleri (29) ve (30) sulu çözelti k basitçe k" = k"ye eşit olduğundan deneysel olarak ayırt edilemez. Bu nedenle reaksiyon hızı denkleminden H 2 O'nun prosesin hızını belirleyen adıma katılıp katılmayacağını söylemek mümkün değildir. Bu reaksiyonun, X iyonunun H2O molekülü ile değiştirilmesiyle SN2 mekanizmasına göre mi yoksa önce ayrışmayı ve ardından H2O molekülünün eklenmesini içeren SN1 mekanizmasına göre mi ilerlediği sorusunun cevabı , diğer deneysel veriler kullanılarak elde edilmelidir.

Bu problem iki tür deneyle çözülebilir. Hidroliz oranı (su molekülü başına bir Cl iyonunun ikamesi) trans- + hidroliz hızının yaklaşık 10 3 katı 2+. Kompleksin yükündeki bir artış, metal-ligand bağlarının güçlendirilmesine ve sonuç olarak bu bağların kırılmasının engellenmesine yol açar. Gelen ligandların çekiciliği ve ikame reaksiyonunun kolaylaştırılması da dikkate alınmalıdır. Kompleksin yükü arttıkça oranda bir azalma bulunduğundan, bu durumda dissosiyatif bir sürecin (S N 1) gerçekleşmesi daha olası görünmektedir.

Başka bir kanıtlama yolu, benzer bir dizi kompleksin hidrolizinin incelenmesine dayanmaktadır. trans- + . Bu komplekslerde etilendiamin molekülü, karbon atomundaki hidrojen atomlarının CH3 grupları ile değiştirildiği benzer diaminlerle değiştirilir. İkame edilmiş diaminler içeren kompleksler, etilendiamin kompleksinden daha hızlı reaksiyona girer. Hidrojen atomlarının CH3 grupları ile değiştirilmesi ligandın hacmini arttırır, bu da başka bir ligandın metal atomuna saldırmasını zorlaştırır. Bu sterik engeller, SN2 mekanizmasıyla reaksiyonu yavaşlatır.Metal atomunun yakınında hacimli ligandların varlığı, ligandlardan birinin çıkarılması metal atomunda birikimlerini azalttığı için ayrışma sürecini destekler. Hacimli ligandlara sahip komplekslerin hidroliz oranında gözlenen artış, reaksiyonun SN1 mekanizmasına göre ilerlediğinin iyi bir kanıtıdır.

Dolayısıyla, Co(II) asidoamin kompleksleri üzerine yapılan çok sayıda çalışmanın bir sonucu olarak, asit gruplarının su molekülleri ile değiştirilmesinin doğada ayrışmalı bir süreç olduğu ortaya çıktı. Kobalt atom-ligand bağı, su molekülleri komplekse girmeye başlamadan önce belirli bir kritik değere kadar uzar. Yükü 2+ ve üzeri olan komplekslerde kobalt-ligand bağının kırılması çok zorlaşır ve su moleküllerinin girişi daha önemli rol oynamaya başlar.

Kobalt(III) kompleksindeki asido grubunun (X -) H2O molekülü (31) dışında bir grupla değiştirilmesinin ilk önce molekül tarafından ikame edilmesi yoluyla ilerlediği bulunmuştur.

solvent - su, ardından bunun yerine yeni Grup Y(32).

Bu nedenle kobalt(III) kompleksleriyle yapılan birçok reaksiyonda reaksiyon hızı (31), hidroliz hızına (28) eşittir. Yalnızca hidroksil iyonu Co(III) aminlerle reaktivite açısından diğer reaktiflerden farklıdır. Reaksiyonun türüne göre kobalt(III)'ün amminik kompleksleriyle çok hızlı reaksiyona girer (sudan yaklaşık 10 6 kat daha hızlı). temel hidroliz (33).

Bu reaksiyonun, ikame edici ligand OH-(34)'e göre birinci dereceden olduğu bulundu. Reaksiyonun genel ikinci sırası ve reaksiyonun alışılmadık derecede hızlı ilerlemesi, OH iyonunun Co(III) komplekslerine göre olağanüstü derecede etkili bir nükleofilik reaktif olduğunu ve reaksiyonun, bir ara ürünün oluşumu yoluyla SN2 mekanizması yoluyla ilerlediğini gösterir. .

Ancak OH-'nin bu özelliği başka bir mekanizmayla da açıklanabilir [denklemler (35), (36)]. Reaksiyon (35)'te kompleks 2+ bir asit gibi davranır (Bronsted'e göre) ve kompleks +'yı verir; amido-(içeren)-bileşik - 2+ asitine karşılık gelen bir baz.

Daha sonra reaksiyon SN1 (36) mekanizmasına göre beş koordinasyonlu bir ara bileşiğin oluşmasıyla ilerler, bu daha sonra solvent molekülleri ile reaksiyona girer ve bu da nihai reaksiyon ürününe (37) yol açar. Bu reaksiyon mekanizması, ikinci dereceden reaksiyon hızı ile tutarlıdır ve SN1 mekanizmasına karşılık gelir Hız belirleme adımındaki reaksiyon, başlangıç ​​asit kompleksine konjuge bir baz içerdiğinden, bu mekanizmaya SN1CB adı verilir.

Bu mekanizmalardan hangisinin deneysel gözlemleri en iyi açıkladığını belirlemek çok zordur. Ancak SN 1CB hipotezini destekleyen güçlü kanıtlar var. Bu mekanizmayı destekleyen en iyi argümanlar şunlardır: oktahedral Co(III) kompleksleri genellikle disosiyatif SN 1 mekanizmasına göre reaksiyona girer ve OH iyonunun neden SN 2 sürecine neden olması gerektiğine dair ikna edici argümanlar yoktur. hidroksil iyonu, Pt(II) ile reaksiyonlarda zayıf bir nükleofilik reaktiftir ve bu nedenle Co(III) ile olağandışı reaktivitesi mantıksız görünmektedir. Sulu olmayan ortamda kobalt(III) bileşikleriyle reaksiyonlar, SN1 CB mekanizması tarafından sağlanan beş koordinasyonlu ara maddelerin oluşumu için mükemmel kanıtlar sağlar.

Son kanıt, Co(III) kompleksinde N - H bağlarının yokluğunda OH - iyonlarıyla yavaş reaksiyona girmesidir. Bu, elbette, kompleksin asit-baz özelliklerinin, reaksiyon hızı için OH'nin nükleofilik özelliklerinden daha önemli olduğuna inanmaya zemin hazırlar.Co (III)'ün amin komplekslerinin bazik hidrolizinin bu reaksiyonu, aşağıdakilerin bir örneğidir: kinetik verilerin çoğu zaman birden fazla şekilde yorumlanabileceği gerçeği ve Şu veya bu olası mekanizmayı dışlamak için oldukça incelikli bir deney yapmak gerekir.

Günümüzde çok sayıda oktahedral bileşiğin ikame reaksiyonları incelenmiştir. Reaksiyon mekanizmalarını göz önünde bulundurursak, en sık dissosiyatif süreçle karşılaşılır. Bu sonuç beklenmedik bir durum değil çünkü altı ligand, merkez atomun etrafında diğer grupların ona bağlanabileceği çok az yer bırakıyor. Yedi koordinasyonlu bir ara maddenin varlığının kanıtlandığı veya birleşen ligandın etkisinin tespit edildiği yalnızca birkaç örnek bilinmektedir. Bu nedenle S N 2 mekanizması tamamen reddedilemez. olası yol Oktahedral komplekslerde yer değiştirme reaksiyonları.

şartlı olarak kimyasal reaksiyonlar kompleksler değişim, redoks, izomerizasyon ve koordineli ligandlara bölünmüştür.

Komplekslerin iç ve dış kürelere birincil ayrışması, dış küre iyonlarının değişim reaksiyonlarının seyrini belirler:

Xm + mNaY = Ym + mNaX.

Komplekslerin iç küresinin bileşenleri, hem ligandları hem de kompleks oluşturucu maddeyi içeren değişim süreçlerine de katılabilir. Ligandların veya merkezi metal iyonunun ikame reaksiyonlarını karakterize etmek için, K. Ingold tarafından nükleofilik organik bileşiklerin reaksiyonları için önerilen notasyon ve terminoloji (Şekil 42) SN ve elektrofilik SE ikameleri:

Z + Y = z + X S N

Z + M"= z + M S E .

İkame reaksiyonunun mekanizmasına göre, bunlar ayrılır (Şekil 43) ilişkisel ( S N 1 ve S E 1 ) ve dissosiyatif ( S N 2 ve S E 2 ), geçiş durumunda artan ve azalan koordinasyon sayısıyla farklılık gösterir.

Reaksiyon mekanizmasını birleştirici veya disosiyatif olarak atamak, azaltılmış veya arttırılmış koordinasyon sayısına sahip bir ara maddenin tanımlanması gibi deneysel olarak gerçekleştirilmesi zor bir görevdir. Bu bağlamda, reaksiyon mekanizması sıklıkla reaktif konsantrasyonunun reaksiyon hızı üzerindeki etkisi, reaksiyon ürününün geometrik yapısındaki değişiklikler vb. hakkındaki dolaylı verilere dayanarak değerlendirilir.

Komplekslerin ligand ikame reaksiyonlarının hızını karakterize etmek, Nobel ödüllü 1983 G. Taube (Şekil 44), ligand ikame reaksiyonunun süresine bağlı olarak 1 dakikadan az veya fazla olmasına bağlı olarak "kararsız" ve "inert" terimlerinin kullanılmasını önerdi. Kararsız veya inert terimleri, ligand ikame reaksiyonlarının kinetiğinin özellikleridir ve komplekslerin stabilitesi veya kararsızlığının termodinamik özellikleriyle karıştırılmamalıdır.

Komplekslerin değişkenliği veya inertliği, kompleks oluşturan iyonun ve ligandların doğasına bağlıdır. Ligand alan teorisine göre:

1. Oktahedral kompleksler 3 D değerlik dağılımına sahip geçiş metalleri ( n-1)d sigma başına elektron*(Örneğin ) MO'ların gevşemesi kararsızdır.

4- (t 2g 6 e g 1) + H 2 O= 3- +CN-.

Ayrıca, kompleksin kristal alanı tarafından stabilizasyon enerjisinin değeri ne kadar düşük olursa, kararsızlığı da o kadar büyük olur.

2. Oktahedral kompleksler 3 D serbest sigmalı geçiş metalleri* mayalama e g Orbitaller ve düzgün bir değerlik dağılımı ( n -1) t 2 g yörüngelerindeki (t 2 g 3, t 2 g 6) d elektronları eylemsizdir.

[ Co III (CN ) 6 ] 3- (t 2 g 6 e g 0 ) + H 2 Ö =

[ Cr III (CN ) 6 ] 3- (t 2 g 3 e g 0 ) + H 2 O =

3. Plano-kare ve oktahedral 4 d ve 5d sigma başına elektronu olmayan geçiş metalleri* gevşetici MO inerttir.

2+ + H20 =

2+ + H20 =

Ligandların doğasının ligand ikame reaksiyonlarının hızı üzerindeki etkisi “ligandların karşılıklı etkisi” modeli çerçevesinde değerlendirilmektedir. Ligandların karşılıklı etki modelinin özel bir durumu 1926'da I.I. Chernyaev trans-etki kavramı (Şekil 45) - "Kompleks içindeki ligandın kararsızlığı, yer değiştiren ligandın doğasına bağlıdır" ve bir dizi trans-etkili ligand önermektedir: CO , CN - , C 2 H 4 > PR 3 , H - > CH 3 - , SC (NH 2 ) 2 > C 6 H 5 - , NO 2 - , I - , SCN - > Br - , Cl - > py , NH3 , OH- , H20 .

Trans-etki kavramı temel kuralların kanıtlanmasını mümkün kıldı:

1. Peyronet'in kuralı- amonyak veya aminlerin tetrakloroplatinat üzerindeki etkisi altında ( II ) potasyum her zaman diklordiaminplatin cis-konfigürasyonunda elde edilir:

2 - + 2NH3 \u003d cis - + 2Cl -.

Reaksiyon iki aşamada ilerlediğinden ve klorür ligandı büyük bir trans etkisine sahip olduğundan, ikinci klorür ligandının amonyakla ikamesi cis-[ oluşumuyla gerçekleşir. Pt (NH3)2Cl2]:

2- + NH3 \u003d -

NH3 \u003d cis -.

2. Jergensen kuralı - platin tetramin klorür üzerinde hidroklorik asidin etkisi altında ( II ) veya benzer bileşikler, diklorodiaminplatinyum trans-konfigürasyonu elde edilir:

[Pt (NH3)4 ] 2+ + 2 HCl = trans-[Pt (NH3)2Cl2] + 2 NH4Cl.

Ligandların bir dizi trans etkisine uygun olarak, ikinci amonyak molekülünün bir klorür ligandının yerine geçmesi, trans-[ oluşumuna yol açar. Pt (NH3)2Cl2].

3. Tiyoüre Kurnakov reaksiyonu - tiyoürenin geometrik trans-[ izomerleri ile reaksiyonunun çeşitli ürünleri Pt (NH3)2Cl2] ve cis-[Pt(NH3)2Cl2]:

cis - + 4Thio \u003d 2+ + 2Cl - + 2NH3.

farklı karakter reaksiyon ürünleri, tiyoürenin yüksek trans-etkisi ile ilişkilidir. Reaksiyonların ilk aşaması, tiyoüre klorür ligandlarının trans- ve cis-[ oluşumuyla değiştirilmesidir. Pt (NH3) 2 (Tiyo) 2] 2+:

trans-[ Pt (NH3 ) 2 Cl2 ] + 2 Tiyo = trans-[ Pt (NH3) 2 (Tiyo) 2 ] 2+

cis - + 2Tiyo = cis - 2+.

cis-[ Pt (NH3 ) 2 (Thio) ) 2 ] 2+ iki amonyak molekülü tiyoüreye translaşır, bu da formasyona yol açar 2+ :

cis - 2+ + 2Tiyo \u003d 2+ + 2NH3.

trans-[ Pt (NH3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+ küçük trans etkisine sahip iki amonyak molekülü birbirine göre trans konumunda bulunur ve bu nedenle tiyoüre ile değiştirilmez.

Trans-etki kalıpları I.I. tarafından keşfedildi. Chernyaev, kare düzlemsel platin komplekslerinde ligand ikame reaksiyonlarını incelerken ( II ). Daha sonra ligandların trans etkisinin diğer metallerin komplekslerinde de kendini gösterdiği gösterilmiştir. Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III) )) ve diğer geometrik yapılar. Doğru, farklı metaller için ligandların trans-etki serisi biraz farklıdır.

Trans etkisinin olduğu unutulmamalıdır. kinetik etki- bu ligandın trans-etkisi ne kadar büyük olursa, trans-pozisyonunda onunla ilişkili olan başka bir ligandın değiştirilmesi o kadar hızlı olur.

Trans-etkinin kinetik etkisiyle birlikte, ortada XX yüzyıl A.A. Grinberg ve Yu.N. Kukushkin ligandın trans etkisinin bağımlılığını belirledi L cis pozisyonundaki liganddan L . Böylece, ikame reaksiyonu hızının incelenmesi Cl- platin komplekslerindeki amonyak ( II):

[PtCl 4] 2- + NH3 = [PtNH3 Cl 3] - + Cl - K = 0,42. 10 4 l/mol. İle

[PtNH3Cl3] - + NH3 \u003d cis-[Pt (NH3)2Cl2] + Cl - K = 1,14. 10 4 l/mol. İle

trans-[ Pt (NH3 ) 2 Cl 2 ] + NH 3 = [ Pt (NH 3 ) 3 Cl ] + + Cl - K = 2,90. 10 4 l/mol. İle

değiştirilen klorür ligandının cis-pozisyonunda bir veya iki amonyak molekülünün varlığının reaksiyon hızında art arda bir artışa yol açtığını gösterdi. Bu kinetik etkiye denir cis etkisi. Şu anda, ligandların doğasının ligand ikame reaksiyonlarının hızı (trans ve cis etkileri) üzerindeki etkisinin her iki kinetik etkisi ortak bir kavramda birleştirilmiştir. ligandların karşılıklı etkisi.

Ligandların karşılıklı etkisinin teorik olarak doğrulanması, karmaşık bileşiklerdeki kimyasal bağ hakkındaki fikirlerin geliştirilmesiyle yakından bağlantılıdır. 30'lu yıllarda XX yüzyıl A.A. Grinberg ve B.V. Nekrasov trans-etkiyi kutuplaşma modeli çerçevesinde ele aldı:

1. Trans etkisi, merkezi metal iyonu yüksek polarize edilebilirliğe sahip olan komplekslerin karakteristiğidir.

2. Ligandların trans aktivitesi, ligandın ve metal iyonunun karşılıklı polarizasyon enerjisi tarafından belirlenir. Belirli bir metal iyonu için, bir ligandın trans etkisi, polarize edilebilirliği ve merkezi iyondan uzaklığı ile belirlenir.

Polarizasyon modeli, halojenür iyonları gibi basit anyonik ligandlara sahip kompleksler için deneysel verilerle uyumludur.

1943'te A.A. Greenberg, ligandların trans aktivitesinin onların indirgeyici özellikleriyle ilişkili olduğunu öne sürdü. Elektron yoğunluğunun trans-aktif liganddan metale kayması, metal iyonunun etkin yükünü azaltır, bu da trans-lokasyonlu ligand ile kimyasal bağın zayıflamasına yol açar.

Trans etkisi hakkındaki fikirlerin gelişimi, etilen gibi doymamış organik moleküllere dayanan ligandların yüksek trans aktivitesi ile ilişkilidir. Pt (C 2 H 4 ) Cl 3 ] - . Chatt ve Orgel'e göre (Şekil 46), bunun nedenipi-bu tür ligandların metal ile datif etkileşimi ve translokasyonlu ligandlar için ikame reaksiyonlarının birleştirici mekanizması. Saldıran ligandın metal iyonuna koordinasyon Z beş koordinatlı bir trigonal-bipiramidal ara maddenin oluşumuna yol açar, ardından çıkan ligand X'in hızla bölünmesi gelir. Böyle bir ara maddenin oluşumu şu şekilde kolaylaştırılır:pi-datif ligand-metal ligand etkileşimi e metalin elektron yoğunluğunu azaltır ve daha sonra X ligandının hızlı ikamesi ile geçiş durumunun aktivasyon enerjisini azaltır.

İle birlikte P alıcı (C 2 H 4, CN -, CO ...) bir datif ligand-metal oluşturan ligandlar Kimyasal bağ ve yüksek bir trans etkisine sahipSdonör ligandları: H - , CH3 - , C2 H 5 - ... Bu tür ligandların trans etkisi, X ligandının metal ile donör-alıcı etkileşimi ile belirlenir, bu da elektron yoğunluğunu azaltır ve metal ile giden ligand arasındaki bağı zayıflatır. Y.

Böylece trans aktivite serisindeki ligandların konumu sigma'nın birleşik etkisi ile belirlenir. bağışçı ve pi-ligandların özellikleri - sigma- bağışçı ve pi-ligandın alıcı özellikleri onun trans etkisini arttırırkenpi-bağışçı - zayıflatmak. Ligand-metal etkileşiminin bu bileşenlerinden hangisinin trans etkisinde hakim olduğu, reaksiyonun geçiş durumunun elektronik yapısının kuantum-kimyasal hesaplamalarına dayanarak değerlendirilir.

Biri en önemli aşamalar metal kompleksi katalizinde, Y substratının kompleks ile etkileşimi üç mekanizmaya göre gerçekleşir:

a) Ligandın bir solvent ile değiştirilmesi. Genellikle böyle bir aşama kompleksin ayrışması olarak tasvir edilir

Çoğu durumda prosesin özü, ligand L'nin solvent S ile değiştirilmesidir ve bu daha sonra kolayca substrat molekülü Y ile değiştirilir.

b) Bir ortak oluşumu ile birlikte serbest bir koordinat boyunca yeni bir ligandın eklenmesi ve ardından ikame edilmiş ligandın ayrışması

c) Bir ara madde oluşmadan eşzamanlı ikame (tip SN 2)

Pt(II) kompleksleri durumunda reaksiyon hızı çoğunlukla iki yönlü denklemle tanımlanır.

Nerede k S Ve k e(5) (çözücü ile) ve (6) ligand Y ile reaksiyonlarda meydana gelen işlemlerin hız sabitleridir. Örneğin,

İkinci yolun son aşaması, üç hızlı temel aşamanın toplamıdır - Cl'nin bölünmesi, Y'nin eklenmesi ve H2O molekülünün ortadan kaldırılması.

Geçiş metallerinin düzlemsel kare komplekslerinde, II Chernyaev tarafından formüle edilen bir trans etkisi gözlenir - LT'nin, LT ligandına trans pozisyonunda olan bir ligandın ikame oranı üzerindeki etkisi. Pt(II) kompleksleri için trans etkisi ligand serisinde artar:

H2O~NH3

Kinetik trans etkisinin ve termodinamik trans etkisinin varlığı, inert izomer kompleksleri Pt(NH3)2Cl2'nin sentezlenme olasılığını açıklar:

Koordineli ligandların reaksiyonları

Metalin koordinasyon alanındaki bir metal ile hidrojenin elektrofilik ikamesinin (SE) reaksiyonları ve bunların ters işlemleri

SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.

Bu tip reaksiyonlarda H2 ve CH4 molekülleri bile yer alır.

M-X bağıyla L ekleme reaksiyonları

X=R (bir organometalik kompleks) durumunda, M-R bağında metal koordineli moleküller de eklenir (L–CO, RNC, C2H2, C2H4, N2, CO2, O2, vesaire.). Ekleme reaksiyonları, nükleofil X'in - veya -koordineli bir moleküle molekül içi saldırısının sonucudur. Ters reaksiyonlar - - ve -eliminasyon reaksiyonları

Oksidatif katılma ve indirgeyici eliminasyon reaksiyonları

M 2 (C 2 H 2)  M 2 4+ (C 2 H 2) 4–

Görünüşe göre, bu reaksiyonlarda her zaman bağlı molekülün bir ön koordinasyonu vardır, ancak bunu düzeltmek her zaman mümkün değildir. Bu nedenle, koordinasyon küresinde serbest bir bölgenin veya bir substratla kolayca değiştirilebilen bir solventle ilişkili bir bölgenin varlığı, metal komplekslerinin reaktivitesini etkileyen önemli bir faktördür. Örneğin, Ni'nin bis--alil kompleksleri, katalitik olarak aktif türlerin iyi öncüleridir, çünkü bir çözücü ile bir kompleks olan bis-alil'in kolay indirgeyici eliminasyonu nedeniyle buna denir. çıplak nikel. Ücretsiz koltukların rolü aşağıdaki örnekte gösterilmektedir:

- ve -metal komplekslerine nükleofilik ve elektrofilik katılma reaksiyonları

1. Organometalik bileşiklerin reaksiyonları

Katalitik reaksiyonların ara maddeleri olarak, M-C, M=C ve MC bağlarına sahip klasik organometalik bileşiklerin yanı sıra organik ligandın  2 ,  3 ,  4 , 'ye göre koordine edildiği klasik olmayan bileşikler de vardır. 5 ve  6 -tipi veya elektron eksikliği olan yapıların bir elemanıdır - CH3 ve C6H6 gruplarını köprüler, klasik olmayan karbürler (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) ) 6 2+ vb.).

Klasik -organometalik bileşiklerin spesifik mekanizmaları arasında çeşitli mekanizmalara dikkat çekiyoruz. Böylece, M-C bağındaki bir metal atomunun elektrofilik ikamesinin 5 mekanizması kurulmuştur.

Nükleofilik yardımla elektrofilik ikame

Ekleme-eleme

AdE(C) Sp 2 hibridizasyonunda C atomuna bağlanma

AdE(M) Metale oksidatif katkı

Organometalik bileşiklerin demetalasyon reaksiyonlarında karbon atomundaki nükleofilik ikame, bir redoks işlemi olarak gerçekleşir:

Bu adımda bir oksitleyici maddenin dahil olması mümkündür.

CuCl2, p-benzokinon, N03- ve diğer bileşikler böyle bir oksitleyici madde olarak görev yapabilir. İşte RMX'in karakteristik iki temel aşaması daha:

M-C bağ hidrojenolizi

ve M-C bağının homolizi

Kompleks ve organometalik bileşiklerin tüm reaksiyonlarıyla ilgili ve en az hareket ilkesiyle ilgili önemli bir kural Tolman'ın 16-18 elektron kabuk kuralıdır (Bölüm 2).