지르코늄, 하프늄, 몰리브덴 및 텅스텐의 포르피린 복합체에서 리간드의 치환 반응 Elena Viktorovna motorina. 리간드 치환 반응. 착이온의 불안정성 상수, 안정성 상수 착화합물에서 리간드의 치환

배위 화합물의 반응은 항상 리간드가 결합된 금속의 배위 영역에서 발생합니다. 그러므로 어떤 일이 일어나려면 리간드가 이 영역에 속할 수 있어야 한다는 것이 분명합니다. 이는 두 가지 방법으로 발생할 수 있습니다.

배위 불포화 복합체가 새로운 리간드와 결합함
이미 완성된 배위 영역에서는 하나의 리간드가 다른 리간드로 대체됩니다.

우리는 이미 배위 불포화와 18전자 규칙을 논의할 때 첫 번째 방법에 익숙해졌습니다. 여기서는 두 번째를 다루겠습니다.

모든 유형의 리간드는 임의의 조합으로 대체 가능

하지만 일반적으로 작동합니다. 무언의 규칙– 점유된 조정 장소의 수는 변경되지 않습니다. 즉, 치환 중에 전자 수는 변하지 않습니다. 한 유형의 리간드를 다른 유형으로 대체하는 것은 매우 가능하며 실제로 종종 발생합니다. L-리간드를 X-리간드로 또는 그 반대로 변경할 때 전하의 올바른 처리에만 주의를 기울이겠습니다. 이것을 잊어버리면 금속의 산화 상태가 변하고 리간드 교체는 산화-환원 과정이 아닙니다(반대의 예를 찾거나 생각나면 알려주세요. 자동으로 올바르게 인정됩니다). 당신이 틀렸다는 것을 증명할 수 없다면, 이 경우에도 카르마에 긍정적인 기여를 보장합니다).

합토 리간드를 포함하는 치환

더 복잡한 리간드를 사용하면 더 이상 어려움이 없습니다. 단지 매우 분명한 규칙을 기억하면 됩니다: 리간드 부위의 수(즉, 리간드 또는 X 유형 또는 L 유형 리간드 중심의 총 수)가 유지됩니다. 이는 전자 계산의 보존으로부터 직접적으로 따릅니다. 다음은 자명한 예입니다.

마지막 예에 주목해보자. 이 반응의 시작 시약은 이염화철 FeCl 2 입니다. 최근까지 우리는 "그냥 소금인데 배위화학이 그것과 무슨 상관이 있지? "라고 말했을 것입니다. 그러나 우리는 더 이상 그러한 무지를 허용하지 않을 것입니다. 전이 금속의 화학에는 "단순한 염"이 없습니다. 모든 파생물은 전자 계산, d-배위, 배위 포화 등에 대한 모든 고려 사항이 적용되는 배위 화합물입니다. 우리가 쓰는 데 익숙한 이염화철은 구성 d 6과 전자 수 10을 갖는 MX 2 유형의 Fe(2+) 착물로 판명될 것입니다. 충분하지 않습니다! 괜찮은? 결국, 우리는 리간드가 암시적일 수 있다는 것을 이미 알아냈습니다. 반응을 일으키려면 용매가 필요하며 이러한 반응의 경우 THF일 가능성이 높습니다. THF에서 결정성 철염의 용해는 공여 용매가 자유 공간을 차지하고 이 과정의 에너지가 파괴를 보상하기 때문에 정확하게 발생합니다. 결정 격자. 루이스 염기성으로 인해 금속 용해 서비스를 제공하지 않는 용매에는 이 "소금"을 용해시킬 수 없습니다. 이 경우와 수백만 개의 유사한 경우에서 용매화는 단순히 조정 상호작용입니다. 명확성을 위해 두 개의 염소 이온이 두 개의 X-리간드 형태로 배위 영역에 남아 있는 FeX 2 L 4 착물의 형태로 용매화 결과를 작성해 보겠습니다. 기증자 용매의 분자 하전된 복합체 FeL 6 2+의 형성. 이 경우에는 그다지 중요하지 않습니다. 어느 쪽이든 왼쪽과 오른쪽 모두에 18개의 전자 복합체가 있다고 안전하게 가정할 수 있습니다.

리간드의 치환, 추가 및 해리는 밀접하고 불가분하게 연결되어 있습니다.

유기 화학을 기억한다면 포화 탄소 원자에는 SN1과 SN2라는 두 가지 치환 메커니즘이 있습니다. 첫 번째에서 치환은 두 단계로 이루어졌습니다. 먼저 오래된 치환기가 남아 탄소 원자에 빈 궤도가 남고, 그 다음 전자 쌍을 가진 새로운 치환기가 채워졌습니다. 두 번째 메커니즘은 떠나는 것과 오는 것이 동시에 동시에 수행되고 그 과정이 1단계라고 가정했습니다.

배위 화합물의 화학에서도 비슷한 것을 상상하는 것이 가능합니다. 그러나 포화 탄소 원자에는 없었던 세 번째 가능성이 나타납니다. 먼저 새로운 리간드를 부착한 다음 이전 리간드를 분리합니다. 착물에 이미 18개의 전자가 있고 배위가 포화된 경우 이 세 번째 옵션은 거의 불가능하다는 것이 즉시 분명해집니다. 그러나 전자의 수가 16개 이하, 즉 복합체가 불포화된 경우에는 가능합니다. 다음의 명백한 비유를 즉시 기억해 보겠습니다. 유기화학– 불포화 탄소 원자(방향족 고리 또는 카르보닐 탄소)에서의 친핵성 치환도 먼저 새로운 친핵체가 추가되고 그 다음에는 기존 친핵체가 제거되면서 발생합니다.

따라서 18개의 전자가 있으면 추상화 추가로 대체가 발생합니다("스마트" 단어를 좋아하는 사람들은 해리-결합 또는 단순히 해리 메커니즘이라는 용어를 사용합니다). 또 다른 방법은 조정 영역을 20개의 전자 수로 확장해야 합니다. 이것은 절대적으로 불가능한 것은 아니며 그러한 옵션이 때때로 고려되기도하지만 확실히 매우 수익성이 없으며 그러한 경로가 의심되는 경우마다 매우 중요한 증거가 필요합니다. 대부분의 이야기에서 연구자들은 결국 자신들이 뭔가를 간과했거나 놓쳤다는 결론을 내렸고, 연관 메커니즘은 거부되었습니다. 따라서 원래 착물에 18개의 전자가 있으면 먼저 하나의 리간드가 떠나야 하고 그 다음에는 새로운 리간드가 그 자리를 차지해야 합니다. 예를 들면 다음과 같습니다.

여러 위치를 차지하는 합토리간드를 조정 영역에 도입하려면 먼저 모든 위치를 비워야 합니다. 일반적으로 이는 상당히 가혹한 조건에서만 발생합니다. 예를 들어 크롬 카르보닐의 3개 카르보닐을 eta 6 -벤젠으로 대체하기 위해 혼합물을 여러 시간 동안 압력 하에서 가열하여 때때로 방출된 일산화탄소를 방출합니다. 다이어그램은 12개의 전자를 가진 매우 불포화된 복합체의 형성으로 세 개의 리간드가 해리되는 것을 묘사하지만 실제로는 반응이 단계적으로 일어날 가능성이 가장 높으며, 한 번에 하나의 카르보닐을 남기고 벤젠이 구로 들어가 점차적으로 촉각성이 증가합니다. 스테이지 마이너스 CO - 디갑토 - CO 마이너스 1개 더 - 테트라합토 - CO 1개 더 빼기 - 헥사갑토, 따라서 16개 미만의 전자가 얻어지지 않습니다.

따라서 16개 이하의 전자를 가진 복합체가 있는 경우 리간드 교체는 추가 제거로 발생할 가능성이 높습니다(깊은 단어를 좋아하는 사람들의 경우: 연관-해리 또는 단순히 연관). 새로운 리간드가 먼저 옵니다. , 그러면 오래된 것이 떠납니다. 두 가지 명백한 질문이 제기됩니다. 18개의 전자가 매우 좋기 때문에 오래된 리간드가 떠나는 이유와 이 경우 18-전자 복합체에서와 같이 그 반대를 수행하는 것은 어떻습니까? 첫 번째 질문은 대답하기 쉽습니다. 각 금속에는 고유한 특성이 있으며 일부 금속, 특히 d-껍질이 거의 완전히 채워진 후기 금속은 16개의 전자 수와 해당 구조 유형을 선호하므로 추가 리간드를 버립니다. , 선호하는 구성으로 돌아갑니다. 때로는 공간적 요소가 문제를 방해하기도 하는데, 기존 리간드는 크고 추가된 리간드는 출퇴근 시간에 버스 승객처럼 느껴집니다. 이렇게 고생하는 것보다 내려서 산책하는 것이 더 쉽습니다. 하지만 다른 승객을 밀어내고 산책을 시키면 우리가 갈 것입니다. 두 번째 질문도 간단합니다. 이 경우 해리 메커니즘은 먼저 14-전자 복합체를 제공해야 하며 이는 거의 유익하지 않습니다.

여기에 예가 있습니다. 다양성을 위해 X-리간드를 L-리간드로 교체해 보겠습니다. 그러면 산화 상태와 전하에 대해 혼동하지 않을 것입니다. 다시 한 번 말하지만, 치환 시 산화 상태는 변하지 않으며, X-리간드가 떠난 경우 손실은 금속의 전하에 의해 보상되어야 합니다. 이것을 잊어버리면 산화수는 1씩 감소하지만 이는 잘못된 것입니다.

그리고 또 하나 이상한 점. 질소의 고립전자쌍으로 인해 금속-피리딘 결합이 형성되었습니다. 유기화학에서 이 경우 피리딘 질소에 대한 플러스(예: 양성자화 또는 4차 염 형성 시)가 확실히 표시되지만 피리딘이나 다른 L-리간드와의 배위 화학에서는 절대 이를 수행하지 않습니다. 이것은 유기 화학에서 구조를 그리는 엄격하고 모호하지 않은 시스템에 익숙한 모든 사람에게 매우 짜증나는 일이지만 익숙해 져야하므로 그리 어렵지 않습니다.

그러나 배위 화합물의 화학에는 SN2의 정확한 유사체가 없으며 먼 것이 있지만 상대적으로 드물고 실제로 필요하지 않습니다.

안정적이고 불안정한 리간드

우리가 많이 사용할 매우 중요한 상황이 아니라면 리간드 치환 메커니즘에 대해 전혀 이야기할 수 없습니다. 리간드 치환은 결합성이든 해리성이든 필연적으로 이전 리간드의 해리를 전제로 합니다. 그리고 어떤 리간드가 쉽게 이탈하고 어떤 리간드가 제대로 이탈하지 않고 금속의 배위 영역에 남아 있는 것을 선호하는지 아는 것이 매우 중요합니다.

곧 알게 되겠지만, 어떤 반응에서든 리간드 중 일부는 배위 영역에 남아 있으며 변하지 않습니다. 이러한 리간드는 일반적으로 관중 리간드라고 불립니다. (만약 이렇게 단순하고 "비과학적"인 단어를 원하지 않는다면 영어 단어로컬 전사의 관중, 관중, 리간드-관객, 그러나 관중이 아니라 간청합니다. 이것은 참을 수 없습니다!). 그리고 일부는 반응에 직접 참여하여 반응 생성물로 변합니다. 이러한 리간드를 액터(액터가 아님!), 즉 활성 리간드라고 합니다. 리간드-액터가 금속의 배위 영역에 쉽게 도입되고 제거되어야 한다는 것은 매우 분명합니다. 그렇지 않으면 반응이 단순히 중단될 것입니다. 그러나 여러 가지 이유로 배위 영역에 관중 리간드를 남겨 두는 것이 더 낫습니다. 그러나 적어도 금속 주변의 불필요한 소란을 피해야 하는 것과 같은 진부한 경우에는 그렇습니다. 리간드만이 배우이고 필요한 수량참여할 수 있었다 올바른 과정. 필요한 것보다 더 많은 사용 가능한 배위 부위가 있는 경우 추가 리간드 액터가 그 위에 앉을 수 있으며 심지어 부반응에 참여하는 액터도 대상 제품의 수율과 선택성을 감소시킬 수 있습니다. 또한, 관중 리간드는 거의 항상 많은 중요한 기능을 수행합니다. 예를 들어 착물의 용해도를 보장하고, 금속의 올바른 원자가 상태를 안정화하며, 특히 일반적이지 않은 경우 개별 단계를 돕고, 입체 선택성을 제공하는 등의 기능을 수행합니다. 구체적인 반응에 도달하면 이 모든 것을 자세히 논의할 것이기 때문에 아직 해독하지 않을 것입니다.

배위 영역의 리간드 중 일부는 단단히 결합되어 있어야 하며 해리되거나 다른 리간드로 대체되는 경향이 없어야 합니다. 이러한 리간드는 일반적으로 다음과 같이 불립니다. 조화롭게 안정됨 . 또는 우리가 전혀 관심을 두지 않는 열역학적 안정성이 아니라 리간드 결합의 강도에 대해 이야기하고 있다는 것이 맥락에서 분명하다면 단순히 안정적입니다.

그리고 쉽게 그리고 기꺼이 들어오고 나가며 항상 다른 사람에게 양보할 준비가 되어 있는 리간드를 리간드라고 합니다. 조정이 불안정함 , 또는 단순히 불안정하며 여기에는 다행히도 모호함이 없습니다.

리간드로서의 시클로부타디엔

이게 아마 가장 많을 거예요 빛나는 예배위 영역에서 매우 불안정한 분자가 우수한 리간드가 될 수 있으며 정의에 따라 배위 안정하다는 사실은 따뜻하고 아늑한 영역을 감히 외부에 남겨두면 아무 것도 기다리지 않기 때문입니다 (출구 가격은 정확하게 방향족 불안정화 에너지).

사이클로부타디엔과 그 유도체는 항방향족성의 가장 잘 알려진 예입니다. 이 분자는 다음과 같은 경우에만 존재합니다. 저온, 그리고 고도로 왜곡된 형태 - 항방향족성을 최대한 멀리하기 위해 주기는 길쭉한 직사각형으로 왜곡되어 비국재화를 제거하고 이중 결합의 접합을 최대한 약화시킵니다(이를 Jahn-Teller 효과라고도 함). 두 번째 종류: 축퇴 시스템, 사이클로부타디엔 사각형은 축퇴 2라디칼을 나타냅니다. Frost Circle을 기억하십시오. 축퇴를 제거하기 위해 왜곡되고 대칭이 감소합니다.

그러나 착물에서 시클로부타디엔과 치환된 시클로부타디엔은 우수한 테트라합토 리간드이며, 이러한 리간드의 기하학적 구조는 동일한 결합 길이를 갖는 정확히 정사각형입니다. 이런 일이 발생하는 방법과 이유는 별개의 이야기이며 종종 알려진 것처럼 명확하지 않습니다.

배위 불안정 리간드

불안정한 리간드와 안정적인 리간드 사이에는 철조망이 있는 철근 콘크리트 울타리와 보안 타워가 없다는 점을 이해해야 합니다. 첫째, 금속에 따라 다르며 LMKO는 이러한 맥락에서 잘 작동합니다. 예를 들어, 후기 전이 금속은 부드러운 리간드를 선호하는 반면, 초기 전이 금속은 단단한 리간드를 선호합니다. 예를 들어, 요오드화물은 팔라듐이나 백금의 d 8 원자에 매우 단단히 결합되어 있지만 d 0 구성에서는 티타늄이나 지르코늄의 배위 영역에 거의 들어 가지 않습니다. 그러나 특징이 덜 뚜렷한 많은 금속 착물에서 요오드화물은 완전히 불안정한 리간드로 나타나 다른 리간드에 쉽게 영향을 미칩니다.

다른 것들은 동일합니다:

L-리간드는 일반적으로 X-리간드보다 더 불안정합니다.
X-리간드의 불안정성은 금속의 경도/부드러움 및 특성에 따라 결정됩니다.
"암시적" 리간드는 매우 불안정합니다. 이합체와 클러스터의 용매와 가교는 너무 많아서 배위 영역에서의 존재가 종종 완전히 무시되고 이들이 없는 구조는 공식적으로 불포화 배위 영역으로 그려집니다.
알켄 및 알킨과 같은 디합토 리간드는 전형적인 L-리간드처럼 거동합니다. 일반적으로 매우 불안정합니다.
더 큰 촉각성을 갖는 리간드는 불안정한 경우가 거의 없지만, 폴리합토 리간드가 모노-합토에 대한 결합 모드를 변경할 수 있는 경우 더 불안정해집니다. 예를 들어 eta 3 -알릴은 이런 식으로 동작합니다.
5원 및 6원 킬레이트 고리를 형성하는 킬레이트 리간드는 안정적이며 더 작은 또는 6개의 킬레이트 고리를 형성합니다. 큰 수사이클의 원자는 적어도 한 중심에서 불안정합니다(킬레이트 고리가 열리고 리간드는 단순한 고리처럼 매달린 상태로 유지됩니다). 예를 들어, 이것이 아세테이트가 작동하는 방식입니다.

배위적으로 안정한 리간드

반대편에서만 다시 반복하자

금속의 배위 영역에서는 일반적으로 다음 사항이 보존됩니다(배위적으로 안정함).

5원 및 6원 킬레이터;
폴리합토 리간드: 사이클로펜타디에닐 또는 벤젠(아렌)을 배위 영역에서 제거하려면 모든 종류의 특수 기술을 사용해야 합니다. 그들은 나오지 않고 종종 장기간의 가열에도 견딜 수 있습니다.
높은 비율의 π-공여체 효과(역공여)로 금속에 결합된 리간드;
후기 전이 금속용 연성 리간드;
배위 영역의 "마지막" 리간드.

마지막 조건은 이상해 보이지만, 절대적으로 안정적인 리간드가 없는(킬레이터나 폴리합토-리간드가 없는) 다양한 리간드가 있는 복합체를 상상해 보세요. 그런 다음 반응에서 리간드는 상대적으로 불안정한 순서대로 변경됩니다. 가장 불안정하고 마지막으로 남습니다. 예를 들어 팔라듐 포스핀 착물을 사용할 때 이 트릭이 발생합니다. 포스핀은 상대적으로 안정적인 리간드이지만, 포스핀이 많고 금속에 전자가 풍부하면(d 8, d 10) 차례대로 액터 리간드로 자리를 내줍니다. 그러나 마지막 포스핀 리간드는 일반적으로 배위 영역에 남아 있으며 이는 이러한 복합체가 참여하는 반응의 관점에서 매우 좋습니다. 이 중요한 문제는 나중에 다시 다루겠습니다. 다음은 Heck 반응에서 팔라듐 포스핀 복합체의 초기 배위 영역에서 단 하나의 "마지막" 포스핀만 남아 있는 매우 전형적인 예입니다. 이 예는 전이 금속 착물의 반응에서 가장 중요한 개념인 리간드 제어 개념에 매우 가깝습니다. 나중에 논의하겠습니다.

재금속화

일부 리간드를 다른 리간드로 교체할 때 들어오는 리간드의 반응성을 과도하게 사용하지 않는 것이 중요합니다. 유기 분자의 반응을 다룰 때 각 반응물의 정확히 한 분자를 배위 영역으로 전달하는 것이 중요합니다. 하나가 아닌 두 개의 분자가 들어가면 두 개의 동일한 리간드가 관련된 부반응이 발생할 가능성이 높습니다. 배위 영역의 포화 및 예상 공정에 필요한 다른 리간드를 도입할 수 없기 때문에 반응성의 손실도 가능합니다. 이 문제는 특히 탄소 음이온과 같은 강한 음이온성 친핵체가 배위 영역에 도입될 때 자주 발생합니다. 이를 피하기 위해 결합의 높은 이온성을 결정하는 알칼리 금속 양이온 대신 덜 전기 양성 금속 및 준금속 (아연, 주석, 붕소, 규소 등)이 사용되는 반응성이 덜한 유도체가 사용됩니다. 친핵성 부분과의 공유결합. 이러한 유도체와 전이 금속 유도체의 반응은 원칙적으로 친핵체가 음이온 형태인 것처럼 리간드 치환 생성물을 생성하지만, 친핵성이 감소하고 합병증이 적고 부반응이 없기 때문입니다.

그러한 리간드 치환 반응은 일반적으로 친핵체가 금속을 변화시키는 것 같다는 명백한 사실을 강조하기 위해 금속전이반응이라고 불립니다. 따라서 이 이름에는 불쾌한 정신분열증의 요소가 포함되어 있습니다. 우리는 전이 금속의 관점에서 모든 반응을 살펴보기로 이미 동의한 것 같았지만 갑자기 다시 그것을 잃어버리고 이 반응과 이 반응만 살펴봅니다. 친핵체의 관점에서. 인내심을 가져야 합니다. 이것이 용어가 개발되고 수용되는 방식입니다. 사실, 이 단어는 유기 금속 화합물의 초기 화학과 다양한 금속 및 준금속의 할로겐화물에 대한 리튬 또는 유기 마그네슘 화합물의 작용이 모든 유기 금속 화합물, 주로 전이 화합물의 합성을 위한 주요 방법 중 하나라는 사실로 거슬러 올라갑니다. , 그리고 우리가 현재 전이 금속 배위 화합물의 화학에서 고려하고 있는 반응은 단지 일반화일 뿐입니다. 오래된 방법모든 것이 성장한 유기금속 화학.

금속 교환은 어떻게 발생합니까?

재금속화는 기존 대체와 유사하지만 유사하지 않습니다. 이는 다음과 같습니다. 비전이 유기금속 시약을 단순히 반대 이온이 있는 탄소 음이온으로 간주하면 탄소 비전이 금속 결합은 이온성입니다. 그러나 이 아이디어는 전기양성이 가장 높은 금속인 마그네슘에만 해당되는 것 같습니다. 그러나 이미 아연과 주석의 경우 이러한 생각은 진실과는 거리가 멀다.

따라서 두 개의 σ 결합과 그 끝에 있는 네 개의 원자가 반응에 참여합니다. 결과적으로 두 개의 새로운 σ 결합이 형성되고 네 개의 원자가 서로 다른 순서로 결합됩니다. 아마도 이 모든 것은 4원 전이 상태에서 동시에 발생하며, 반응 자체는 전이 금속의 다른 많은 반응과 마찬가지로 조화로운 성격을 가지고 있습니다. 말 그대로 모든 맛과 모든 유형의 대칭을 위한 풍부한 전자와 궤도는 전이 금속이 여러 원자와 전이 상태에서 결합을 동시에 유지할 수 있게 만듭니다.

재금속화의 경우, 우리는 매우 특별한 경우를 얻습니다. 일반적인 과정, 이는 간단히 σ-결합 복분해라고 합니다. 자체 메커니즘을 갖춘 본격적인 촉매 반응인 올레핀과 아세틸렌의 진정한 복분해와만 혼동하지 마십시오. 이 경우 우리는 금속 교환 메커니즘이나 유사한 일이 발생하는 다른 프로세스에 대해 이야기하고 있습니다.

작품 소개

작업의 관련성. 높은 산화 상태의 금속과 포르피린의 착물은 M 2+ 착물보다 훨씬 더 효율적으로 염기를 배위할 수 있으며 중앙 금속 원자의 첫 번째 배위 영역에 거대고리 리간드와 함께 비고리형 산올리간드가 있는 혼합 배위 화합물을 형성할 수 있습니다. 때로는 조정된 분자도 있습니다. 포르피린이 생물학적 기능을 수행하는 것은 혼합 복합체의 형태이기 때문에 이러한 복합체에서 리간드 호환성 문제는 매우 중요합니다. 또한, 적당히 높은 평형 상수를 특징으로 하는 기본 분자의 가역적 첨가(이동) 반응은 유기 이성질체의 혼합물을 분리하는 데 성공적으로 사용될 수 있습니다. 정량분석, 환경 및 의료 목적으로. 따라서 메탈로포르피린(MP)에 대한 추가 배위 평형의 정량적 특성 및 화학양론에 대한 연구와 이에 대한 단순 리간드의 치환은 관점에서뿐만 아니라 유용합니다. 이론적 지식복합 화합물로서의 메탈로포르피린의 특성뿐만 아니라 소분자 또는 이온의 수용체 및 수송체를 찾는 실제 문제를 해결하기 위한 것입니다. 현재까지, 고하전된 금속 이온 착물에 대한 체계적인 연구는 사실상 부재합니다.

작업의 목표. 실제 작업생체 활성 N 염기인 이미다졸(Im), 피리딘(Py), 피라진(Pyz), 벤즈이미다졸과 고도로 전하된 금속 양이온 Zr IV, Hf IV, Mo V 및 W V의 혼합 포르피린 함유 복합체의 반응 연구에 전념하고 있습니다. (BzIm), 분자 복합체의 안정성 특성 및 광학적 특성, 단계적 반응 메커니즘의 입증.

과학적 참신함. 수정된 분광광도 적정, 화학 동역학, 전자 및 진동 흡수 및 1 H NMR 분광법을 사용하여 처음으로 열역학적 특성을 얻었으며 혼합 배위 구(X) n을 사용하여 N 염기와 금속포르피린의 반응에 대한 화학양론적 메커니즘을 알아냈습니다. -2 MTPP(X - 애시도리간드 Cl - , OH)가 입증되었습니다 - , O 2- , TPP - 테트라페닐포르피린 이음이온). 대부분의 경우 메탈로포르피린 기반 초분자의 형성 과정은 단계적으로 진행되며 기본 분자 조정 및 산 리간드 치환의 여러 가역적 및 느린 비가역적 기본 반응을 포함한다는 것이 확립되었습니다. 단계적 반응의 각 단계에 대해 화학량론, 평형 또는 속도 상수, 염기를 기준으로 한 느린 반응의 순서가 결정되었으며 생성물의 스펙트럼 특성이 결정되었습니다(중간 생성물의 경우 UV, 가시광선 스펙트럼, 최종 생성물의 경우 UV, 가시광선 및 IR). 처음으로 다른 염기와의 초분자 복합체의 안정성을 예측할 수 있는 상관 방정식이 얻어졌습니다. 방정식은 기본 분자에 의한 Mo 및 W 복합체의 OH 치환의 상세한 메커니즘을 논의하기 위해 작업에 사용됩니다. MR의 특성은 초분자 복합체의 적당히 높은 안정성, 명확하고 빠른 광학 반응, 낮은 감도 임계값 및 두 번째와 같은 생물학적 활성 염기의 검출, 분리 및 정량 분석에 사용하기 유망한 것으로 설명됩니다. 순환 시간.

작품의 실질적인 중요성. 분자 복합체 형성 반응의 화학양론적 메커니즘의 정량적 결과와 입증은 거대 헤테로고리 리간드의 배위 화학에 매우 중요합니다. 논문 작업에 따르면 혼합 포르피린 함유 복합체는 생체 활성 유기 염기에 대해 높은 감도와 선택성을 나타내며 몇 초 또는 몇 분 내에 VOC, 약물 성분 및 식품과 같은 염기와의 반응을 실제로 감지하는 데 적합한 광학 반응을 제공합니다. 생태학의 기본 센서 구성 요소로 사용하도록 권장됩니다. 음식 산업, 의학 및 농업.

작업 승인. 작업 결과는 다음에서 보고되고 논의되었습니다.

9 국제회의솔루션의 용해 및 복합화 문제에 대해, Ples, 2004; 분자간 상호작용 및 분자 구조에 관한 XII 심포지엄, Pushchino, 2004; 포르피린 및 그 유사체의 화학에 관한 러시아 세미나의 XXV, XXVI 및 XXIX 과학 세션, Ivanovo, 2004 및 2006; VI 포르피린 및 관련 화합물의 화학에 관한 CIS 국가의 젊은 과학자들을 위한 학교 컨퍼런스, 세인트 피터스버그, 2005; VIII 과학 학교 - 유기 화학 회의, 카잔, 2005; 전 러시아 과학 회의 "천연 거대고리 화합물 및 그 합성 유사체", Syktyvkar, 2007; 러시아 화학 열역학에 관한 XVI 국제 회의, 수즈달, 2007; XXIII 조정 화학에 관한 Chugaev 국제 회의, 오데사, 2007; 포르피린 및 프탈로시아닌에 관한 국제 회의 ISPP-5, 2008; 제38차 배위화학 국제회의, 이스라엘, 2008.

수용액에서의 주요 치환 반응인 물 분자의 교환(22)은 다수의 금속 이온에 대해 연구되었습니다(그림 34). 금속 이온의 배위 영역에서 용매로 존재하는 대량의 물 분자와 물 분자의 교환은 대부분의 금속에서 매우 빠르게 발생하므로 이러한 반응 속도는 주로 이완 방법으로 연구할 수 있습니다. 이 방법은 예를 들어 온도의 급격한 증가로 인해 시스템의 평형을 방해하는 작업을 포함합니다. 새로운 조건에서(더 높은 온도) 시스템은 더 이상 평형 상태에 있지 않습니다. 그런 다음 평형 속도가 측정됩니다. 용액의 온도를 변경할 수 있는 경우 10 -8초, 그러면 완료하는 데 일정 시간 이상이 필요한 반응 속도를 측정할 수 있습니다. 10 -8초.

다양한 금속 이온에서 배위된 물 분자가 리간드 SO 2-4, S 2 O 3 2-, EDTA 등으로 치환되는 속도를 측정하는 것도 가능합니다(26). 이 반응의 속도

수화된 금속 이온의 농도에 따라 달라지며 들어오는 리간드의 농도에 따라 달라지지 않으므로 1차 방정식(27)을 사용하여 이러한 시스템의 속도를 설명할 수 있습니다. 많은 경우, 주어진 금속 이온에 대한 반응 속도(27)는 유입되는 리간드(L)의 특성, 즉 H 2 O 분자, SO 4 2-, S 2 O 3 2- 또는 EDTA 이온.

이러한 관찰은 이 과정의 속도 방정식에 유입 리간드의 농도가 포함되지 않는다는 사실과 결합되어 이러한 반응이 느린 단계에서 금속 이온과 물 사이의 결합이 끊어지는 메커니즘에 의해 진행된다는 것을 암시합니다. 생성된 화합물은 근처의 리간드와 빠르게 조화를 이룰 가능성이 높습니다.

곤충. 이 장의 4에서는 Al 3+ 및 Sc 3+와 같이 더 많이 전하를 띤 수화된 금속 이온이 M 2+ 및 M + 이온보다 물 분자를 더 천천히 교환한다고 명시되어 있습니다. 이는 전체 과정의 속도를 결정하는 단계에서 채권의 깨짐이 중요한 역할을 한다고 가정할 수 있는 이유를 제공합니다. 이들 연구에서 얻은 결론은 결정적이지는 않지만 S N 1 과정이 수화된 금속 이온의 치환 반응에서 중요하다고 믿을 수 있는 이유를 제공합니다.

아마도 가장 많이 연구된 복합 화합물은 코발트(III) 암민일 것입니다. 안정성, 준비 용이성 및 느린 반응으로 인해 동역학 연구에 특히 적합합니다. 이러한 복합체에 대한 연구는 수용액에서만 수행되었으므로 먼저 이러한 복합체와 용매 분자(물)의 반응을 고려해야 합니다. 일반적으로 Co(III) 이온에 배위된 암모니아나 아민 분자는 물 분자로 치환되는 속도가 매우 느리기 때문에 아민 이외의 리간드의 치환이 일반적으로 고려되는 것으로 밝혀졌다.

유형(28)의 반응 속도를 연구한 결과 코발트 착물(X는 가능한 많은 음이온 중 하나)에 비해 1차 반응인 것으로 나타났습니다.

수용액에서 H 2 O의 농도는 항상 대략 55.5M, 그러면 물 분자의 농도 변화가 반응 속도에 미치는 영향을 결정하는 것이 불가능합니다. 에 대한 속도 방정식 (29) 및 (30) 수용액 k는 단순히 k" = k"와 같기 때문에 실험적으로 구별할 수 없습니다. 그러므로 H2O가 공정의 속도 결정 단계에 참여할지 여부를 반응 속도 방정식에서 구별하는 것은 불가능합니다. 이 반응이 X 이온을 H 2 O 분자로 대체하는 S N 2 메커니즘에 의해 진행되는지 아니면 먼저 해리 후 H 2 O 분자가 추가되는 S N 1 메커니즘에 의해 진행되는지에 대한 질문에 대한 답은 다음과 같습니다. 다른 실험 데이터를 사용하여 얻을 수 있습니다.

이 문제는 두 가지 유형의 실험을 통해 해결될 수 있습니다. 가수분해율(물 분자당 하나의 Cl-이온 대체) 황홀- +는 가수분해 속도 2+보다 약 10 3배 더 높습니다. 복합체의 전하가 증가하면 금속-리간드 결합이 강화되고 결과적으로 이러한 결합의 절단이 억제됩니다. 들어오는 리간드의 매력과 치환 반응의 촉진도 고려해야 합니다. 복합체의 전하가 증가함에 따라 속도 감소가 발견되었기 때문에 이 경우 해리 과정(S N 1)이 더 가능성이 높은 것으로 보입니다.

증명의 또 다른 방법은 유사한 일련의 복합체의 가수분해 연구를 기반으로 합니다. 황홀- + . 이러한 복합체에서 에틸렌디아민 분자는 유사한 디아민으로 대체되며, 여기서 탄소 원자의 수소 원자는 CH 3 그룹으로 대체됩니다. 치환된 디아민을 함유한 착물은 에틸렌디아민 착물보다 더 빠르게 반응합니다. 수소 원자를 CH 3 그룹으로 대체하면 리간드의 부피가 증가하여 금속 원자가 다른 리간드의 공격을 받기가 더 어려워집니다. 이러한 입체 장애는 S N 2 메커니즘을 통해 반응 속도를 늦춥니다. 금속 원자 근처에 부피가 큰 리간드가 존재하면 리간드 중 하나를 제거하면 금속 원자에 축적되는 것이 줄어들기 때문에 해리 과정이 촉진됩니다. 부피가 큰 리간드를 갖는 복합체의 가수분해 속도의 관찰된 증가는 반응이 S N 1 메커니즘에 따라 진행된다는 좋은 증거입니다.

따라서 Co(II) 아시도아민 복합체에 대한 수많은 연구 결과, 아시도 그룹을 물 분자로 대체하는 것은 본질적으로 해리 과정이라는 것이 밝혀졌습니다. 코발트 원자-리간드 결합은 물 분자가 복합체에 들어가기 시작하기 전에 특정 임계값까지 확장됩니다. 2+ 이상의 전하를 갖는 복합체에서는 코발트-리간드 결합을 깨는 것이 매우 어려우며, 물 분자의 진입이 더 중요한 역할을 하기 시작합니다.

코발트(III) 복합체의 산도 그룹(X -)이 H2O 분자(31) 이외의 그룹으로 대체되는 것이 먼저 분자로 대체되는 것으로 밝혀졌습니다.

용매 - 물, 그 다음으로 교체 새 그룹 Y(32).

따라서 코발트(III) 착물과의 많은 반응에서 반응 속도(31)는 가수분해 속도(28)와 동일합니다. 수산기 이온만이 Co(III) 암민과의 반응성에서 다른 시약과 다릅니다. 반응 유형에 따라 코발트(III)의 아민 착물과 매우 빠르게 반응합니다(물보다 약 106배 빠름). 기본 가수분해 (33).

이 반응은 치환 리간드 OH-(34)에 대해 1차 반응인 것으로 밝혀졌습니다. 전반적인 2차 반응 순서와 반응의 비정상적으로 빠른 진행은 OH-이온이 Co(III) 착물에 대해 매우 효과적인 친핵성 시약이며 반응이 중간체 형성을 통해 S N 2 메커니즘을 통해 진행된다는 것을 암시합니다.

그러나 OH-의 이러한 특성은 다른 메커니즘[식 (35), (36)]으로도 설명할 수 있습니다. 반응 (35)에서 2+ 착물은 (브뢴스테드에 따르면) 산처럼 거동하여 다음과 같은 + 착물을 생성합니다. 아미도-(함유)-화합물 - 산 2+에 해당하는 염기.

그런 다음 반응은 S N 1 메커니즘(36)을 통해 진행되어 5배위 중간체를 형성하고, 이는 용매 분자와 추가로 반응하여 최종 반응 생성물(37)을 생성합니다. 이 반응 메커니즘은 2차 반응 속도와 일치하며 S N 1 메커니즘에 해당합니다. 속도 결정 단계의 반응은 원래 착물인 산에 대한 염기 짝체를 포함하므로 이 메커니즘은 S N으로 지정됩니다. 1CB.

이러한 메커니즘 중 실험적 관찰을 가장 잘 설명하는 메커니즘을 결정하는 것은 매우 어렵습니다. 그러나 S N 1CB 가설을 뒷받침하는 강력한 증거가 있습니다. 이 메커니즘을 지지하는 가장 좋은 주장은 다음과 같습니다: 팔면체 Co(III) 복합체는 일반적으로 S N 1 해리 메커니즘을 통해 반응하며, 왜 OH- 이온이 S N 2 과정을 매개해야 하는지에 대한 설득력 있는 주장은 없습니다. 수산기 이온은 Pt(II)와의 반응에서 약한 친핵성 시약이므로 Co(III)과의 비정상적인 반응성은 불합리해 보입니다. 비수성 매질에서 코발트(III) 화합물과의 반응은 S N 1 SV 메커니즘에 의해 제공되는 5배위 중간체의 형성에 대한 탁월한 증거를 제공합니다.

마지막 증거는 Co(III) 착물에 N - H 결합이 없으면 OH - 이온과 천천히 반응한다는 사실입니다. 물론 이는 복합체의 산-염기 특성이 반응 속도에 있어 OH의 친핵성 특성보다 더 중요하다는 것을 암시합니다." 암민 Co(III) 복합체의 염기성 가수분해 반응은 동역학 데이터가 다음과 같다는 사실을 보여줍니다. 종종 여러 가지 방식으로 해석될 수 있으며, 하나 또는 다른 가능한 메커니즘을 배제하려면 다소 미묘한 실험을 수행할 필요가 있습니다.

현재 수많은 팔면체 화합물의 치환반응이 연구되고 있다. 반응 메커니즘을 고려하면 가장 일반적인 것은 해리 과정입니다. 6개의 리간드가 중심 원자 주위에 다른 그룹이 부착할 수 있는 공간을 거의 남기지 않기 때문에 이 결과는 예상치 못한 것이 아닙니다. 7배위 중간체의 발생이 입증되었거나 중간 리간드의 영향이 감지된 사례는 소수에 불과합니다. 따라서 S N 2 메커니즘은 다음과 같이 완전히 거부될 수 없습니다. 가능한 경로팔면체 복합체의 치환 반응.

조건부로 화학 반응복합체는 교환, 산화환원, 이성체화 및 배위 리간드로 구분됩니다.

복합체가 내부 및 외부 구체로 일차적으로 해리되면 외부 구체 이온의 교환 반응 발생이 결정됩니다.

Xm + mNaY = Ym + mNaX.

복합체의 내부 영역의 구성 요소는 리간드와 착화제를 모두 포함하는 대사 과정에도 참여할 수 있습니다. 리간드 또는 중심 금속 이온의 치환 반응을 특성화하려면 친핵성 유기 화합물의 반응에 대해 K. Ingold가 제안한 지정 및 용어를 사용하십시오(그림 42). S·N 그리고 친전자성 S E 대체:

Z + Y = z +X S N

Z + M"= z + M S E .

치환 반응의 메커니즘에 따라 (그림 43) 연관 ( S N 1 및 S E 1 ) 및 해리성( S N 2 및 S E 2 ), 조정 수가 증가하고 감소함에 따라 전이 상태가 다릅니다.

반응 메커니즘을 결합 또는 해리로 분류하는 것은 배위 수가 감소하거나 증가한 중간체를 식별하는 실험적으로 달성 가능한 어려운 작업입니다. 이와 관련하여 반응 메커니즘은 시약 농도가 반응 속도에 미치는 영향, 반응 생성물의 기하학적 구조 변화 등에 대한 간접적인 데이터를 기반으로 판단되는 경우가 많습니다.

복합체의 리간드 치환 반응 속도를 특성화하기 위해, 노벨상 수상자 1983년 G. Taube(그림 44)는 리간드 치환 반응 시간에 따라 1분 미만 또는 그 이상의 "불안정한" 및 "불활성"이라는 용어를 사용하여 제안했습니다. 불안정하거나 불활성이라는 용어는 리간드 치환 반응의 동역학의 특성이며 복합체의 안정성 또는 불안정성의 열역학적 특성과 혼동되어서는 안 됩니다.

착물의 불안정성 또는 불활성은 착화 이온 및 리간드의 특성에 따라 달라집니다. 리간드 장 이론에 따르면:

1. 팔면체 복합체 3디 원자가 분포를 갖는 전이 금속( n -1) 디 시그마당 전자*(예: ) 풀린 MO는 불안정합니다.

4- (t 2g 6 e g 1) + H 2 O= 3- + CN - .

더욱이, 착물의 결정장에 의한 안정화 에너지가 낮을수록 그 불안정성은 더 커진다.

2. 팔면체 복합체 3디 자유 시그마를 갖는 전이 금속* 풀기 예 궤도와 원자가의 균일한 분포( n -1) t 2 g 오비탈(t 2 g 3, t 2 g 6)의 d 전자는 비활성입니다.

[Co III(CN) 6] 3-(t 2 g 6 e g 0) + H 2 O =

[Cr III (CN) 6] 3- (t 2 g 3 e g 0) + H 2 O =

3. 평면정사각형과 팔면체 4일과 5일 시그마당 전자가 없는 전이금속* 풀림 MO는 비활성입니다.

2+ + H 2 O =

리간드 치환 반응 속도에 대한 리간드의 성질의 영향은 "리간드의 상호 영향" 모델의 틀 내에서 고려됩니다. 리간드의 상호 영향 모델의 특별한 경우는 1926년에 I.I. Chernyaev의 트랜스 영향력 개념 (그림 45) - "복합체 내 리간드의 불안정성은 전위된 리간드의 특성에 따라 달라집니다." - 리간드의 여러 가지 트랜스 영향을 제안합니다. CO, CN -, C 2 H 4 > PR 3, H - > CH 3 -, SC(NH 2) 2 > C 6 H 5 -, NO 2 -, I -, SCN - > Br -, Cl - > py , NH 3 , OH - , H 2 O .

트랜스젠더 영향력의 개념을 통해 우리는 다음과 같은 경험 법칙을 정당화할 수 있었습니다.

1. 페이론의 법칙- 사염화백금산염에 대한 암모니아 또는 아민의 작용으로 인해( II ) 칼륨은 항상 디클로로디아민백금 시스 구성으로 얻어집니다.

2 - + 2NH3 = 시스 - + 2Cl - .

반응은 두 단계로 진행되고 염화물 리간드의 트랜스 영향이 크기 때문에 두 번째 염화물 리간드가 암모니아로 대체되어 cis-[가 형성됩니다. Pt(NH3)2Cl2]:

2- + NH 3 = -

NH 3 = 시스 -.

2. 예르겐센의 법칙 - 백금 테트라민 염화물에 염산이 작용할 때( II ) 또는 유사한 화합물이 디클로로디아민백금 트랜스 구성을 얻습니다.

[ Pt(NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 HCl = 트랜스-[ Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 NH 4 Cl.

리간드의 일련의 트랜스 영향에 따라 두 번째 암모니아 분자가 염화물 리간드로 대체되면 트랜스-[ Pt(NH3)2Cl2].

3. 쿠르나코프의 티오우레아 반응 - 티오우레아와 트랜스-[ 기하 이성질체의 반응으로 인한 다양한 생성물 Pt(NH3)2Cl2] 및 cis-[Pt(NH3)2Cl2]:

시스 - + 4티오 = 2+ + 2Cl - + 2NH 3 .

다른 성격반응 생성물은 티오우레아의 높은 트랜스 영향과 관련이 있습니다. 반응의 첫 번째 단계는 염화티오우레아 리간드를 트랜스- 및 시스-[의 형성으로 대체하는 것입니다. Pt(NH3)2(티오)2]2+:

trans-[Pt (NH 3) 2 Cl 2 ] + 2 Thio = trans-[ Pt (NH 3) 2 (Thio) 2 ] 2+

시스 - + 2티오 = 시스 - 2+.

cis-[Pt(NH 3 ) 2(티오 ) 2 ] 2+ 티오우레아로의 트랜스 위치에 있는 두 개의 암모니아 분자는 추가 치환을 거쳐 다음을 형성합니다. 2+ :

시스 - 2+ + 2티오 = 2+ + 2NH 3 .

트랜스-[Pt(NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+ 트랜스 영향이 거의 없는 두 개의 암모니아 분자는 서로 트랜스 위치에 위치하므로 티오요소로 대체되지 않습니다.

트랜스 영향의 패턴은 I.I. Chernyaev는 정사각형 평면 백금 착물에서 리간드 치환 반응을 연구할 때( II ). 결과적으로 리간드의 트랜스 영향은 다른 금속의 착물에서도 나타난다는 것이 밝혀졌습니다. Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III) )) 및 기타 기하학적 구조. 사실, 서로 다른 금속에 대한 리간드의 일련의 트랜스 영향은 다소 다릅니다.

트랜스 영향력은 다음과 같다는 점에 유의해야 합니다. 운동 효과- 주어진 리간드의 트랜스 영향력이 클수록 그에 비해 트랜스 위치에 있는 다른 리간드로 더 빨리 대체됩니다.

트랜스 영향의 운동 효과와 함께 중간에더블 엑스 세기 A.A. 그린버그와 Yu.N. Kukushkin은 리간드의 트랜스 영향에 대한 의존성을 확립했습니다.엘 cis 위치에 위치한 리간드에서엘 . 따라서 치환반응 속도에 대한 연구는 Cl- 백금 복합체의 암모니아( II):

[PtCl 4 ] 2- + NH 3 = [ PtNH 3 Cl 3 ] - + Cl - K = 0.42. 10 4리터/몰. 와 함께

[ PtNH 3 Cl 3 ] - + NH 3 = 시스-[ Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] + Cl - K = 1.14. 10 4리터/몰. 와 함께

trans-[ Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] + NH 3 = [ Pt(NH 3 ) 3 Cl ] + + Cl - K = 2.90 . 10 4리터/몰. 와 함께

대체된 염화물 리간드에 대한 시스 위치에 하나 또는 두 개의 암모니아 분자가 존재하면 반응 속도가 지속적으로 증가한다는 것을 보여주었습니다. 이 운동 효과를 시스 영향. 현재 리간드 치환 반응(트랜스 및 시스 효과) 속도에 대한 리간드 특성의 영향에 대한 두 가지 운동 효과가 일반적인 개념으로 결합됩니다. 리간드의 상호 영향.

리간드의 상호 영향 효과에 대한 이론적 입증은 복합 화합물의 화학 결합에 대한 아이디어 개발과 밀접한 관련이 있습니다. 30대더블 엑스 세기 A.A. 그린버그와 B.V. Nekrasov는 양극화 모델의 틀 내에서 트랜스 영향을 고려했습니다.

1. 트랜스 효과는 중심 금속 이온이 분극성이 높은 복합체에서 일반적입니다.

2. 리간드의 트랜스 활성은 리간드와 금속 이온의 상호 분극 에너지에 의해 결정됩니다. 주어진 금속 이온에 대해 리간드의 트랜스 영향은 분극도와 중심 이온으로부터의 거리에 따라 결정됩니다.

분극 모델은 할로겐화물 이온과 같은 단순한 음이온 리간드를 갖는 복합체에 대한 실험 데이터와 일치합니다.

1943년 A.A. Greenberg는 리간드의 트랜스 활성이 환원 특성과 관련이 있다는 가설을 세웠습니다. 전위된 리간드에서 금속으로의 전자 밀도 이동은 금속 이온의 유효 전하를 감소시키며, 이는 전위된 리간드와의 화학 결합을 약화시킵니다.

트랜스 영향에 대한 아이디어의 발전은 에틸렌과 같은 불포화 유기 분자를 기반으로 한 리간드의 높은 트랜스 활성과 관련이 있습니다. Pt(C2H4)Cl3 ] - . Chatt와 Orgel(그림 46)에 따르면 이는 다음과 같은 이유 때문입니다.파이-이러한 리간드와 금속의 상호작용 및 전위된 리간드에 대한 치환 반응의 연관 메커니즘. 공격하는 리간드의 금속 이온에 대한 배위지 5배위 삼각 쌍추형 중간체가 형성되고 이어서 이탈 리간드 X가 신속하게 제거됩니다. 이러한 중간체의 형성은 다음에 의해 촉진됩니다.파이-보조 리간드-금속 리간드 상호작용와이 이는 금속의 전자 밀도를 감소시키고 리간드 X의 후속 급속 교체로 전이 상태의 활성화 에너지를 감소시킵니다.

와 함께 피수용체(C 2 H 4 , CN - , CO ...) 기본 금속 리간드를 형성하는 리간드 화학 결합, 트랜스 영향력이 높고에스기증자 리간드: H - , CH 3 - , C 2 H 5 - ... 이러한 리간드의 트랜스 영향은 리간드 X와 금속의 공여체-수용체 상호작용에 의해 결정되며, 이는 전자 밀도를 낮추고 금속과 이탈 리간드의 결합을 약화시킵니다.와이.

따라서 일련의 트랜스 활성에서 리간드의 위치는 시그마-활성의 결합된 작용에 의해 결정됩니다.기증자와 파이-리간드의 특성 - 시그마 -기증자와 파이-리간드의 수용체 특성은 트랜스 영향을 강화하는 반면,파이-기증자는 약해집니다. 리간드-금속 상호 작용의 이러한 구성 요소 중 어느 것이 트랜스 효과에서 우세한지는 반응 전이 상태의 전자 구조에 대한 양자 화학적 계산을 기반으로 판단됩니다.

다음 중 하나 중요한 단계금속 복합체 촉매작용에서 기질 Y와 복합체의 상호작용은 세 가지 메커니즘을 통해 발생합니다.

a) 리간드를 용매로 교체합니다. 이 단계는 일반적으로 복합체의 해리로 묘사됩니다.

대부분의 경우 공정의 본질은 리간드를 용매 S로 대체하는 것입니다. 이 용매 S는 기질 분자 Y로 쉽게 대체됩니다.

b) 자유 배위에서 새로운 리간드의 부착과 결합의 형성 및 대체된 리간드의 해리

c) 중간체 형성이 없는 동기 치환(유형 S N 2)

Pt(II) 복합체의 경우 반응 속도는 다음과 같은 2경로 방정식으로 설명되는 경우가 많습니다.

어디 케이 에스그리고 케이 와이는 반응 (5)(용매 포함) 및 (6) 리간드 Y와의 반응에서 발생하는 공정의 속도 상수입니다. 예를 들어,

두 번째 경로의 마지막 단계는 세 가지 빠른 기본 단계, 즉 Cl- 제거, Y 추가 및 H 2 O 분자 제거의 합입니다.

전이 금속의 평평한 정사각형 복합체에서는 I.I. Chernyaev에 의해 공식화 된 트랜스 효과가 관찰됩니다. 이는 트랜스 위치에 위치한 리간드가 LT 리간드로 치환되는 속도에 대한 LT의 영향입니다. Pt(II) 복합체의 경우 일련의 리간드에서 트랜스 효과가 증가합니다.

H2O~NH3

역학적 트랜스 효과와 열역학적 트랜스 영향의 존재는 Pt(NH 3) 2 Cl 2의 불활성 이성질체 복합체의 합성 가능성을 설명합니다.

배위된 리간드의 반응

금속의 배위 영역에서 금속과 수소의 친전자성 치환(S E) 반응 및 그 역과정

SH – H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.

H 2 및 CH 4 분자도 이러한 유형의 반응에 참여합니다.

M-X 연결을 통한 L 도입 반응

X=R(유기금속 착체)의 경우 금속 배위 분자도 M-R 결합에 도입됩니다(L–CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 등). .). 삽입 반응은 - 또는 -배위 분자에 대한 친핵체의 분자내 공격의 결과입니다. 역반응 – - 및 -제거 반응

산화 첨가 및 환원 제거 반응

M 2 (C 2 H 2)  M 2 4+ (C 2 H 2) 4–

분명히 이러한 반응에서는 추가된 분자의 예비 조정이 항상 존재하지만 이것이 항상 감지될 수는 없습니다. 따라서 배위구 내 자유 자리나 기질에 의해 쉽게 대체되는 용매와 관련된 자리의 존재는 금속착체의 반응성에 영향을 미치는 중요한 요소이다. 예를 들어, Ni의 비스--알릴 복합체는 촉매 활성 종의 우수한 전구체입니다. 왜냐하면 비스-알릴의 쉬운 환원 제거로 인해 소위 용매와의 복합체가 나타나기 때문입니다. "베어"니켈. 빈 좌석의 역할은 다음 예에서 설명됩니다.

금속의 - 및 -착체에 대한 친핵성 및 친전자성 첨가 반응

유기금속 화합물의 반응

촉매 반응의 중간체로는 M-C, M=C 및 MC 결합을 갖는 고전적인 유기 금속 화합물과 유기 리간드가  2 ,  3 ,  4 ,  5 에 따라 배위되는 비고전적 화합물이 있습니다. 및  6 유형 또는 전자 결핍 구조의 요소입니다 - CH 3 및 C 6 H 6 그룹 연결, 비고전적 탄화물(Rh 6 C(CO) 16, C(AuL) 5 +, C(AuL) 6 2+ 등).

고전적인 -유기금속 화합물의 특정 메커니즘 중에서 우리는 몇 가지 메커니즘을 언급합니다. 따라서 M-C 결합에서 금속 원자의 친전자성 치환 메커니즘이 5가지 확립되었습니다.