Koordinasiya birləşmələrinin reaksiyaları həmişə bir metalın koordinasiya sferasında, içərisində bağlanmış liqandlarla baş verir. Odur ki, hər şeyin baş verməsi üçün liqandların bu sferaya düşə bilməsi aydındır. Bu iki şəkildə baş verə bilər:
- koordinativ doymamış kompleks yeni liqand bağlayır
- artıq tamamlanmış koordinasiya sferasında bir liqand digəri ilə əvəz olunur.
Biz koordinasiyanın doymaması və 18 elektron qaydasını müzakirə edərkən birinci üsulla artıq tanış olmuşuq. İkincisi ilə burada məşğul olacağıq.
İstənilən növ liqandlar istənilən kombinasiyada əvəz edilə bilər
Amma adətən işləyir danışılmamış qayda– işğal olunmuş koordinasiya yerlərinin sayı dəyişmir. Başqa sözlə, əvəzetmə zamanı elektronların sayı dəyişmir. Bir növ ligandın digəri ilə əvəz edilməsi olduqca mümkündür və çox vaxt reallıqda baş verir. L-liqandını X-liqandına və əksinə dəyişdirərkən yalnız yüklərin düzgün idarə edilməsinə diqqət yetirək. Bunu unutsaq, metalın oksidləşmə vəziyyəti dəyişəcək və liqandların dəyişdirilməsi oksidləşmə-reduksiya prosesi deyil (əks nümunə tapsanız və ya tapsanız, mənə bildirin - avtomatik olaraq düzgün hesablanacaq. yanıldığınızı sübut edə bilməsəm və hətta bu vəziyyətdə də karmaya müsbət töhfə verəcəyimə zəmanət verirəm).
Hapto liqandlarını əhatə edən əvəzetmə
Daha mürəkkəb liqandlarla daha çox çətinlik yoxdur - sadəcə kifayət qədər açıq bir qaydanı xatırlamaq lazımdır: liqand yerlərinin sayı (yəni liqandların və ya X və ya L tipli liqand mərkəzlərinin ümumi sayı) saxlanılır. Bu, birbaşa elektronların hesablanmasının qorunmasından irəli gəlir. Burada öz-özünə aydın nümunələr var.
Son nümunəyə diqqət yetirək. Bu reaksiya üçün başlanğıc reagent dəmir diklorid FeCl 2-dir. Son vaxtlara qədər biz deyərdik: "Bu, sadəcə duzdur, koordinasiya kimyasının bununla nə əlaqəsi var?" Amma biz daha özümüzə belə cəhalətə yol verməyəcəyik. Keçid metallarının kimyasında “sadəcə duzlar” yoxdur, hər hansı törəmə elektronların sayılması, d-konfiqurasiyası, koordinasiya doyması və s. ilə bağlı bütün mülahizələrin tətbiq olunduğu koordinasiya birləşmələridir. Dəmir dixlorid, yazmağa öyrəşdiyimiz kimi, konfiqurasiyası d 6 və elektronların sayı 10 olan MX 2 tipli Fe(2+) kompleksi olacaq. Kifayət qədər deyil! Yaxşı? Axı biz artıq anladıq ki, liqandlar gizli ola bilər. Reaksiya etmək üçün bir həlledici lazımdır və bu cür reaksiyalar üçün çox güman ki, THF. THF-də kristal dəmir duzunun həlli məhz donor həlledicinin boş yerləri tutduğuna görə baş verir və bu prosesin enerjisi məhvi kompensasiya edir. kristal qəfəs. Biz bu “duzu” Lyuisin əsaslılığına görə metal həll etmə xidmətlərini təmin etməyən bir həlledicidə həll edə bilməyəcəkdik. Bu vəziyyətdə və bir milyon oxşarda həll sadəcə koordinasiya qarşılıqlı əlaqəsidir. Dəqiqlik üçün FeX 2 L 4 kompleksi şəklində iki xlor ionunun koordinasiya sferasında iki X-liqand şəklində qaldığı həllin nəticəsini yazaq, baxmayaraq ki, onlar da çox güman ki, ilə donor həlledicinin molekulları yüklü FeL 6 2+ kompleksinin əmələ gəlməsi. Bu vəziyyətdə o qədər də vacib deyil. İstənilən halda, həm solda, həm də sağda 18 elektron kompleksimizin olduğunu güman edə bilərik.
Liqandların əvəzlənməsi, əlavə edilməsi və dissosiasiyası sıx və ayrılmaz şəkildə bağlıdır
Üzvi kimyanı xatırlasaq, doymuş karbon atomunda iki əvəzetmə mexanizmi var idi - SN1 və SN2. Birincidə, əvəzetmə iki mərhələdə baş verdi: köhnə əvəzedici əvvəlcə ayrıldı, karbon atomunda boş bir orbital buraxdı, daha sonra bir cüt elektronla yeni bir əvəzedici tərəfindən işğal edildi. İkinci mexanizm isə getmə və gəlmənin eyni vaxtda, konsertdə həyata keçirildiyini və prosesin bir mərhələli olduğunu nəzərdə tuturdu.
Koordinasiya birləşmələrinin kimyasında buna bənzər bir şey təsəvvür etmək olduqca mümkündür. Ancaq doymuş karbon atomunda olmayan üçüncü bir ehtimal ortaya çıxır - əvvəlcə yeni bir liqand bağlayırıq, sonra köhnəni ayırırıq. Dərhal aydın olur ki, kompleksin artıq 18 elektronu varsa və koordinasiya doymuşdursa, bu üçüncü variant çətin ki, mümkün olsun. Amma elektronların sayı 16 və ya daha az olarsa, yəni kompleks doymamış olarsa, olduqca mümkündür. Gəlin dərhal aydın bənzətməni xatırlayaq üzvi kimya– doymamış karbon atomunda (aromatik halqada və ya karbonil karbonda) nukleofil əvəzetmə də əvvəlcə yeni nukleofilin əlavə edilməsi, sonra isə köhnənin aradan qaldırılması kimi baş verir.
Beləliklə, əgər bizdə 18 elektron varsa, onda əvəzetmə abstraksiya-əlavə kimi baş verir (“ağıllı” sözlərin pərəstişkarları dissosiativ-assosiativ və ya sadəcə dissosiativ mexanizm terminindən istifadə edirlər). Başqa bir yol koordinasiya sferasını 20 elektron sayına qədər genişləndirməyi tələb edəcəkdir. Bu, tamamilə qeyri-mümkün deyil və bəzən belə variantlar nəzərdən keçirilir, lakin bu, şübhəsiz ki, çox faydasızdır və hər dəfə belə bir yola şübhə olduqda çox əhəmiyyətli sübut tələb olunur. Bu hekayələrin əksəriyyətində tədqiqatçılar nəticədə nəyisə gözdən qaçırdıqları və ya qaçırdıqları qənaətinə gəldilər və assosiativ mexanizm rədd edildi. Beləliklə, ilkin kompleksdə 18 elektron varsa, əvvəlcə bir liqand tərk etməli, sonra yerini yenisi tutmalıdır, məsələn:
Əgər koordinasiya sferasına bir neçə yeri tutan hapto-liqand daxil etmək istəyiriksə, ilk növbədə onların hamısını boşaltmalıyıq. Bir qayda olaraq, bu, yalnız kifayət qədər ağır şəraitdə baş verir, məsələn, xrom karbonilindəki üç karbonilin η 6-benzol ilə əvəz edilməsi üçün qarışıq bir neçə saat təzyiq altında qızdırılır, zaman zaman ayrılan karbonmonoksit buraxılır. Diaqramda 12 elektronla çox doymamış kompleksin əmələ gəlməsi ilə üç liqandın dissosiasiyası təsvir edilsə də, reallıqda reaksiya çox güman ki, mərhələlərlə baş verir, hər dəfə bir karbonil buraxır və benzol sferaya daxil olur, haptikliyi tədricən artırır. mərhələləri mənfi CO - digapto - mənfi bir daha CO - tetrahapto - mənfi bir daha CO - hexagapto, belə ki, 16-dan az elektron alınmır.
Beləliklə, əgər 16 və ya daha az elektronu olan bir kompleksimiz varsa, onda liqandın dəyişdirilməsi çox güman ki, əlavə-eliminasiya kimi davam edir (dərin səsli sözləri sevənlər üçün: assosiativ-dissosiativ və ya sadəcə assosiativ): yeni liqand əvvəlcə gəlir. , sonra köhnəsi gedir. İki açıq sual ortaya çıxır: köhnə liqand niyə tərk edir, çünki 18 elektron çox yaxşıdır və niyə bu vəziyyətdə 18 elektron komplekslərində olduğu kimi əksini etmir. Birinci suala cavab vermək asandır: hər bir metalın öz vərdişləri var və bəzi metallar, xüsusən də gec olanlar, demək olar ki, tamamilə doldurulmuş d-qabıqları ilə 16 elektron sayına və müvafiq struktur növlərinə üstünlük verirlər və buna görə də əlavə liqand atırlar. , sevimli konfiqurasiyaya qayıdırlar. Bəzən məkan faktoru da məsələyə mane olur, mövcud liqandlar böyükdür və əlavəsi pik saatlarda özünü avtobus sərnişini kimi hiss edir. Düşmək və gəzmək bu cür əziyyət çəkməkdən daha asandır. Bununla belə, siz başqa bir sərnişini itələyə bilərsiniz, qoy gəzsin, biz gedək. İkinci sual da sadədir - bu halda dissosiativ mexanizm əvvəlcə 14 elektronlu kompleks verməli olacaq və bu, nadir hallarda faydalıdır.
Budur bir nümunə. Müxtəliflik üçün, gəlin X-liqandını L-liqandla əvəz edək və oksidləşmə halları və yüklər haqqında çaşqınlığa qapılmayacağıq. Bir daha: əvəz edildikdə, oksidləşmə vəziyyəti dəyişmir və əgər X-liqand ayrılıbsa, itki metalın yükü ilə kompensasiya edilməlidir. Bunu unutsaq, oksidləşmə sayı 1 azalacaq, lakin bu düzgün deyil.
Və daha bir qəribə şey. Azot üzərindəki tək cütlük hesabına metal-piridin bağı yarandı. Üzvi kimyada, bu halda biz mütləq piridin azotunda bir artı göstərərdik (məsələn, protonasiya və ya dördüncü duzun əmələ gəlməsi zamanı), lakin biz bunu heç vaxt piridin və ya hər hansı digər L-liqandları ilə koordinasiya kimyasında etmirik. Bu, üzvi kimyada strukturların sərt və birmənalı çəkilmə sisteminə öyrəşmiş hər kəs üçün olduqca zəhlətökəndir, lakin buna öyrəşməli olacaqsınız, bu o qədər də çətin deyil.
Lakin koordinasiya birləşmələrinin kimyasında SN2-nin dəqiq analoqu yoxdur, uzaq bir var, lakin nisbətən nadirdir və ona həqiqətən ehtiyacımız yoxdur.
Stabil və labil liqandlar
Çox istifadə edəcəyimiz son dərəcə vacib bir hal olmasaydı, liqand əvəzetmə mexanizmləri haqqında ümumiyyətlə danışa bilməzdik: liqand əvəzlənməsi, istər assosiativ, istərsə də dissosiativ olsun, mütləq köhnə liqandın dissosiasiyasını nəzərdə tutur. Və metalın koordinasiya sferasında qalmağa üstünlük verərək hansı ligandların asanlıqla, hansının isə zəif ayrıldığını bilmək bizim üçün çox vacibdir.
Tezliklə görəcəyimiz kimi, istənilən reaksiyada liqandların bir hissəsi koordinasiya sferasında qalır və dəyişmir. Belə liqandlara adətən tamaşaçı liqandları deyilir (əgər belə sadə, “elmi olmayan” sözlər istəmirsinizsə, istifadə edin. İngilis sözü yerli transkripsiyada tamaşaçı, tamaşaçı, liqand-tamaşaçı, amma, yalvarıram, tamaşaçı yox - bu dözülməzdir!). Bəziləri isə reaksiya məhsullarına çevrilərək reaksiyada birbaşa iştirak edirlər. Belə liqandlara aktyorlar (aktyorlar deyil!), yəni aktivlər deyilir. Tamamilə aydındır ki, liqand-aktyorları asanlıqla metalın koordinasiya sferasına daxil etmək və çıxarmaq lazımdır, əks halda reaksiya sadəcə ilişib qalacaq. Ancaq bir çox səbəbə görə koordinasiya sferasında tamaşaçı liqandlarını tərk etmək daha yaxşıdır, lakin ən azı metal ətrafında lazımsız təlaşın qarşısını almaq üçün belə bir banal üçün. Yalnız liqandların aktyor olması daha yaxşıdır və tələb olunan miqdarlar iştirak edə bilərdi düzgün proses. Lazım olduğundan daha çox mövcud koordinasiya sahələri varsa, əlavə liqand aktorları onların üzərində otura bilər və hətta yan reaksiyalarda iştirak edəcək, hədəf məhsulun məhsuldarlığını və seçiciliyi azaldır. Bundan əlavə, tamaşaçı liqandları demək olar ki, həmişə bir çox vacib funksiyaları yerinə yetirir, məsələn, komplekslərin həllini təmin edir, metalın düzgün valentlik vəziyyətini sabitləşdirir, xüsusən də kifayət qədər adi deyilsə, ayrı-ayrı mərhələlərə kömək edir, stereoselektivliyi təmin edir və s. Biz hələ bunu deşifrə etməyəcəyik, çünki konkret reaksiyalara gəldikdə bütün bunları ətraflı müzakirə edəcəyik.
Belə çıxır ki, koordinasiya sferasında olan bəzi liqandlar sıx bağlanmalı və dissosiasiyaya və digər liqandlarla əvəzlənməyə meylli olmamalıdır. Belə liqandlar adətən adlanır koordinasiya baxımından sabitdir . Və ya sadəcə sabit, əgər kontekstdən aydındırsa ki, söhbət liqandların bağlarının gücündən gedir, nəinki bizə heç də aidiyyatı olmayan öz termodinamik sabitliyindən.
Və asanlıqla və həvəslə girib-çıxan və həmişə başqalarına yol verməyə hazır olan liqandlar deyilir koordinasiya labildir , və ya sadəcə labildir və burada xoşbəxtlikdən heç bir qeyri-müəyyənlik yoxdur.
Siklobutadien bir liqand kimi
Bu yəqin ki, ən çox parlaq nümunə koordinasiya sferasında çox qeyri-sabit bir molekulun əla ligand ola biləcəyi və tərifinə görə koordinasiya baxımından sabit olması, əgər isti və rahat sferanı kənarda tərk etməyə cəsarət etsə, onu yaxşı bir şey gözləmir (çıxışın qiyməti dəqiq olacaq) anti-aromatik destabilizasiyanın enerjisi).
Siklobutadien və onun törəmələri anti-aromatikliyin ən məşhur nümunələridir. Bu molekullar yalnız o zaman mövcuddur aşağı temperaturlar, və yüksək dərəcədə təhrif olunmuş formada - antiaromatiklikdən mümkün qədər uzaqlaşmaq üçün dövr uzunsov düzbucaqlıya çevrilir, delokalizasiyanı aradan qaldırır və ikiqat bağların birləşməsini maksimum dərəcədə zəiflədir (bu, başqa cür Jahn-Teller effekti adlanır). 2-ci növ: degenerasiya sistemi və siklobutadien kvadratı degenerasiyalı biradikaldır, Şaxta dairəsini xatırlayın - təhrif olunur və degenerasiyanı aradan qaldırmaq üçün simmetriyanı azaldır).
Lakin komplekslərdə siklobutadien və əvəzlənmiş siklobutadienlər əla tetrahapto liqandlarıdır və belə liqandların həndəsəsi eyni bağ uzunluqlarına malik tam kvadratdır. Bunun necə və niyə baş verdiyi ayrı bir hekayədir və tez-tez olduğu kimi aydın deyil.
Koordinasiya labil liqandlar
Siz başa düşməlisiniz ki, labil və sabit ligandların sahələri arasında tikanlı məftilli dəmir-beton hasar və təhlükəsizlik qüllələri yoxdur. Birincisi, metaldan asılıdır və LMKO bu kontekstdə yaxşı işləyir. Məsələn, gec keçid metalları yumşaq liqandlara, erkən keçid metalları isə sərtlərə üstünlük verir. Deyək ki, yodid palladiumun və ya platinin d 8 atomunu çox möhkəm tutur, lakin ümumiyyətlə d 0 konfiqurasiyasında titan və ya sirkoniumun koordinasiya sferasına nadir hallarda daxil olur. Lakin daha az nəzərə çarpan xüsusiyyətlərə malik bir çox metal komplekslərində yodid özünü başqalarına asanlıqla buraxaraq tamamilə labil liqand kimi özünü göstərir.
Digər şeylər bərabərdir:
- L-liqandlar adətən X-liqandlarından daha labildir;
- X-liqandlarının labilliyi metalın sərtliyi/yumşaqlığı və təbiəti ilə müəyyən edilir;
- “qeyri-müəyyən” liqandlar çox labildir: həlledicilər və dimerlərdə və klasterlərdə körpülər o qədər ki, onların koordinasiya sferasında mövcudluğu çox vaxt tamamilə diqqətdən kənarda qalır və onlarsız strukturlar formal olaraq doymamış koordinasiya sferası ilə çəkilir;
- Dihapto liqandları, məsələn, alkenlər və alkinlər, tipik L-liqandlar kimi davranırlar: onlar adətən kifayət qədər qeyri-labildirlər;
- daha böyük haptikliyə malik liqandlar nadir hallarda labil olur, lakin polihapto liqand mono-haptoya bağlanma rejimini dəyişə bilirsə, o, daha labil olur, məsələn, η 3 -alillər belə davranır;
- 5 və 6 üzvlü xelat halqaları əmələ gətirən xelat liqandları sabitdir, xelatlar isə daha kiçik və ya böyük rəqəm dövrün atomları ən azı bir mərkəzdə labildir (xelat halqası açılır və liqand sadə biri kimi asılı qalır). Məsələn, asetat belə davranır;
Koordinativ sabit liqandlar
Gəlin hamısını bir daha təkrar edək, yalnız digər tərəfdən
Metalların koordinasiya sferasında aşağıdakılar ümumiyyətlə qorunur (koordinasiya baxımından sabit):
- 5 və 6 üzvlü chelators;
- polihapto-liqandlar: siklopentadienilləri və ya benzolları (arenləri) koordinasiya sferasından çıxarmaq üçün hər cür xüsusi texnikadan istifadə etməlisiniz - onlar sadəcə çıxmırlar, çox vaxt hətta uzun müddət istiləşməyə tab gətirirlər;
- yüksək nisbətdə π-donor effekti (geri donor) olan metala bağlanmış liqandlar;
- gec keçid metalları üçün yumşaq liqandlar;
- Koordinasiya sferasında "son" liqand.
Son vəziyyət qəribə görünür, lakin çoxlu müxtəlif liqandları olan bir kompleks təsəvvür edin, onların arasında tamamilə sabit olanlar (xelatorlar və ya polihapto-liqandlar yoxdur). Sonra reaksiyalarda liqandlar nisbi labillik sırasına görə dəyişəcəklər. Ən az labil olan və qalan sonuncu. Bu hiylə, məsələn, palladium fosfin komplekslərindən istifadə edərkən baş verir. Fosfinlər nisbətən sabit liqandlardır, lakin onların sayı çox olduqda və metal elektronlarla zəngin olduqda (d 8, d 10) bir-birinin ardınca öz yerini aktyor liqandlarına verir. Lakin sonuncu fosfin liqand adətən koordinasiya sferasında qalır və bu, bu komplekslərin iştirak etdiyi reaksiyalar baxımından çox yaxşıdır. Bu mühüm məsələyə daha sonra qayıdacağıq. Hek reaksiyasında palladium fosfin kompleksinin ilkin koordinasiya sferasından yalnız bir “son” fosfin qaldıqda kifayət qədər tipik bir nümunədir. Bu nümunə bizi keçid metal komplekslərinin reaksiyalarında ən vacib anlayışa - liqand nəzarəti anlayışına çox yaxınlaşdırır. Bunu sonra müzakirə edəcəyik.
Yenidən metallaşdırma
Bəzi liqandları digərləri ilə əvəz edərkən, daxil olan liqandın reaktivliyini aşmamaq vacibdir. Üzvi molekulların reaksiyaları ilə məşğul olarkən, koordinasiya sferasına hər bir reaktivin tam olaraq bir molekulunu çatdırmaq bizim üçün vacibdir. Bir molekulun yerinə iki molekul daxil olarsa, iki eyni liqandın iştirakı ilə yan reaksiyaların baş vermə ehtimalı yüksəkdir. Koordinasiya sferasının doyması və ona gözlənilən proses üçün lazım olan digər liqandların daxil edilməsinin qeyri-mümkün olması səbəbindən reaktivliyin itirilməsi də mümkündür. Bu problem xüsusilə güclü anion nukleofillər, məsələn, karbanionlar koordinasiya sahəsinə daxil olduqda ortaya çıxır. Bunun qarşısını almaq üçün daha az reaktiv törəmələrdən istifadə olunur ki, burada bağın yüksək ionluğunu müəyyən edən qələvi metal kationunun əvəzinə daha az elektropozitiv metallar və metaloidlər (sink, qalay, bor, silikon və s.) əmələ gətirir. nukleofil hissəsi ilə kovalent bağlar. Bu cür törəmələrin keçid metal törəmələri ilə reaksiyaları, prinsipcə, nukleofil anion formada olduğu kimi, lakin daha az ağırlaşmalarla və heç bir yan reaksiya olmadan azaldılmış nükleofillik sayəsində liqand əvəzetmə məhsulları istehsal edir.
Belə liqand əvəzetmə reaksiyaları adətən nukleofilin metalları dəyişdirdiyi aşkar faktı vurğulamaq üçün transmetallaşdırma adlanır - daha çox elektropozitivdən daha az elektropozitivliyə. Buna görə də bu adda xoşagəlməz şizofreniya elementi var - deyəsən biz artıq bütün reaksiyalara keçid metalı nöqteyi-nəzərindən baxacağımıza razılaşdıq, lakin birdən biz onu yenidən itirdik və bu reaksiyaya və yalnız bu reaksiyaya baxdıq. nukleofil nöqteyi-nəzərindən. Səbirli olmalısan, terminologiya belə inkişaf edib və qəbul olunub. Əslində, bu söz orqanometalik birləşmələrin erkən kimyasına və litium və ya orqanomaqnezium birləşmələrinin müxtəlif metalların və metaloidlərin halogenidlərinə təsirinin bütün orqanometal birləşmələrin, ilk növbədə keçid birləşmələrinin sintezinin əsas üsullarından biri olduğuna aiddir. , və indi keçid metalının koordinasiya birləşmələrinin kimyasında nəzərdən keçirdiyimiz reaksiya - sadəcə ümumiləşdirmə köhnə üsul orqanometal kimyası, hamısı böyüdü.
Transmetallaşma necə baş verir?
Yenidən metallaşdırma həm ənənəvi əvəzetmə ilə oxşardır, həm də oxşar deyil. Belə görünür - keçid olmayan orqanometalik reagenti sadəcə əks ionlu karbanion hesab etsək, karbon-keçid olmayan metal bağı iondur. Ancaq bu fikir yalnız ən elektropozitiv metallar - maqnezium üçün doğru görünür. Amma artıq sink və qalay üçün bu fikir həqiqətdən çox uzaqdır.
Buna görə də, iki σ bağı və uclarında dörd atom reaksiyaya girir. Nəticədə iki yeni σ bağı əmələ gəlir və dörd atom bir-birinə fərqli ardıcıllıqla bağlanır. Çox güman ki, bütün bunlar dörd üzvlü keçid vəziyyətində eyni vaxtda baş verir və reaksiyanın özü də keçid metallarının bir çox digər reaksiyaları kimi uyğunlaşdırılmış xarakter daşıyır. Sözün əsl mənasında bütün zövqlər və bütün simmetriya növləri üçün elektronların və orbitalların bolluğu keçid metallarını eyni vaxtda bir neçə atomla keçid vəziyyətlərində əlaqələri saxlamağa qadir edir.
Yenidən metallaşdırma vəziyyətində, biz çox xüsusi bir hal alırıq ümumi proses, bu sadəcə olaraq σ-bağ metatezası adlanır. Onları yalnız öz mexanizmləri ilə tam hüquqlu katalitik reaksiyalar olan olefinlərin və asetilenlərin həqiqi metatezası ilə qarışdırmayın. Bu vəziyyətdə biz transmetallaşdırma mexanizmindən və ya oxşar bir şeyin baş verdiyi başqa bir prosesdən danışırıq.
İşə giriş
İşin aktuallığı. Yüksək oksidləşmə vəziyyətində olan metallarla porfirin kompleksləri əsasları M 2+ komplekslərinə nisbətən daha səmərəli əlaqələndirə bilər və mərkəzi metal atomunun birinci koordinasiya sferasında makrosiklik liqandla yanaşı, siklik olmayan acidoliqandların olduğu qarışıq koordinasiya birləşmələri əmələ gətirir. və bəzən koordinasiya olunmuş molekullar. Bu cür komplekslərdə liqand uyğunluğu məsələləri son dərəcə vacibdir, çünki porfirinlər öz bioloji funksiyalarını qarışıq komplekslər şəklində yerinə yetirirlər. Bundan əlavə, orta dərəcədə yüksək tarazlıq sabitləri ilə xarakterizə olunan əsas molekulların geri çevrilən əlavə (köçürmə) reaksiyaları üzvi izomerlərin qarışıqlarını ayırmaq üçün uğurla istifadə edilə bilər. kəmiyyət təhlili, ekoloji və tibbi məqsədlər üçün. Buna görə də, metaloporfirinlər (MP) üzərində əlavə koordinasiya tarazlığının kəmiyyət xarakteristikalarının və stoxiometriyasının tədqiqi və onlarda sadə liqandların əvəz edilməsi təkcə nöqteyi-nəzərdən faydalı deyil. nəzəri biliklər metaloporfirinlərin kompleks birləşmələr kimi xassələri, həm də kiçik molekulların və ya ionların reseptorlarının və daşıyıcılarının axtarışının praktiki probleminin həlli üçün. Bu günə qədər yüksək yüklü metal ionlarının kompleksləri üçün sistematik tədqiqatlar praktiki olaraq yoxdur.
İşin məqsədi. Əsl iş yüksək yüklü metal kationlarının Zr IV, Hf IV, Mo V və W V qarışıq porfirin tərkibli komplekslərinin bioaktiv N-əsasları: imidazol (Im), piridin (Py), pirazin (Pyz), benzimidazol ilə reaksiyalarının öyrənilməsinə həsr edilmişdir. (BzIm), molekulyar komplekslərin dayanıqlıq xüsusiyyətləri və optik xassələri, mərhələli reaksiya mexanizmlərinin əsaslandırılması.
Elmi yenilik. Modifikasiya olunmuş spektrofotometrik titrləmə, kimyəvi kinetika, elektron və vibrasiya udma və 1H NMR spektroskopiya üsullarından istifadə etməklə ilk dəfə olaraq termodinamik xüsusiyyətlər və qarışıq koordinasiya sferası (X) ilə N-əsasların metalloporfirinlərlə reaksiyalarının stexiometrik mexanizmləri alınmışdır. -2 MTPP (X – acidoligand Cl - , OH) əsaslandırıldı - , O 2- , TPP - tetrafenilporfirin dianionu). Müəyyən edilmişdir ki, əksər hallarda metalloporfirin əsaslı supramolekulların əmələ gəlməsi prosesləri mərhələli şəkildə gedir və əsas molekulların koordinasiyasının və turşu liqandlarının əvəzlənməsinin bir neçə geri və yavaş dönməz elementar reaksiyalarını əhatə edir. Addım-addım reaksiyaların hər bir mərhələsi üçün stexiometriya, tarazlıq və ya sürət sabitləri, bazaya əsaslanan yavaş reaksiyaların sıraları müəyyən edildi və məhsullar spektral olaraq xarakterizə edildi (UV, ara məhsullar üçün görünən spektrlər və son məhsullar üçün UV, görünən və IR). İlk dəfə olaraq supramolekulyar komplekslərin digər əsaslarla sabitliyini proqnozlaşdırmağa imkan verən korrelyasiya tənlikləri əldə edilmişdir. İşdə OH-nin Mo və W komplekslərində baza molekulu ilə əvəzlənməsinin ətraflı mexanizmini müzakirə etmək üçün tənliklərdən istifadə olunur. MR-nin xüsusiyyətləri təsvir edilmişdir ki, bu da onu bioloji aktiv əsasların aşkarlanması, ayrılması və kəmiyyət təhlili üçün perspektivli edir, məsələn, supramolekulyar komplekslərin orta dərəcədə yüksək sabitliyi, aydın və sürətli optik reaksiya, aşağı həssaslıq həddi və ikinci. dövriyyə vaxtı.
İşin praktiki əhəmiyyəti. Molekulyar kompleks əmələ gəlməsi reaksiyalarının stexiometrik mexanizmlərinin kəmiyyət nəticələri və əsaslandırılması makroheterosiklik liqandların koordinasiya kimyası üçün mühüm əhəmiyyət kəsb edir. Dissertasiya işi göstərir ki, qarışıq porfirin tərkibli komplekslər bioaktiv üzvi əsaslara qarşı yüksək həssaslıq və selektivlik nümayiş etdirir, bir neçə saniyə və ya dəqiqə ərzində əsaslarla - VOCs, dərman və qida məhsullarının komponentləri ilə reaksiyaların praktiki aşkarlanması üçün uyğun olan optik cavab verir. ekologiyada əsas sensorların komponentləri kimi istifadə edilməsi tövsiyə olunan, Qida sənayesi, tibb və kənd təsərrüfatı.
İşin aprobasiyası. İşin nəticələri barədə məlumat verilmiş və müzakirə edilmişdir:
IX Beynəlxalq konfrans Həlllərdə həll və kompleksləşdirmə problemləri haqqında, Ples, 2004; Molekulların molekullararası qarşılıqlı təsirləri və konformasiyalarına dair XII simpozium, Puşçino, 2004; Porfirinlərin və onların analoqlarının kimyasına dair Rusiya seminarının XXV, XXVI və XXIX elmi sessiyaları, İvanovo, 2004 və 2006; MDB ölkələrinin gənc alimlərinin porfirinlər və əlaqəli birləşmələrin kimyasına dair VI məktəb-konfransı, Sankt-Peterburq, 2005; VIII Elmi Məktəb - Üzvi Kimya Konfransı, Kazan, 2005; “Təbii makrosiklik birləşmələr və onların sintetik analoqları” Ümumrusiya elmi konfransı, Sıktıvkar, 2007; Rusiyada Kimyəvi Termodinamikaya dair XVI Beynəlxalq Konfrans, Suzdal, 2007; Koordinasiya Kimyası üzrə XXIII Beynəlxalq Çuqayev Konfransı, Odessa, 2007; Porfirinlər və Ftalosiyaninlər üzrə Beynəlxalq Konfrans ISPP-5, 2008; Koordinasiya Kimyası üzrə 38-ci Beynəlxalq Konfrans, İsrail, 2008.
Sulu məhlullarda əsas əvəzetmə reaksiyası, su molekullarının mübadiləsi (22) çoxlu sayda metal ionları üçün tədqiq edilmişdir (şək. 34). Bir metal ionunun koordinasiya sferasında su molekullarının həlledici kimi mövcud olan su molekullarının böyük hissəsi ilə mübadiləsi əksər metallar üçün çox tez baş verir və buna görə də belə reaksiyanın sürəti əsasən relaksasiya üsulu ilə öyrənilə bilər. Metod, məsələn, temperaturun kəskin artması ilə sistemin tarazlığının pozulmasını nəzərdə tutur. Yeni şərtlər altında (daha çox yüksək temperatur) sistem artıq tarazlıqda olmayacaq. Sonra tarazlıq dərəcəsi ölçülür. Əgər məhlulun içindəki temperaturu dəyişdirə bilərsiniz 10 -8 san, sonra başa çatdırmaq üçün bir müddətdən çox vaxt tələb edən reaksiyanın sürətini ölçə bilərsiniz 10 -8 san.
Müxtəlif metal ionlarında koordinasiya olunmuş su molekullarının SO 2-4, S 2 O 3 2-, EDTA və s. liqandlarla əvəzlənmə sürətini də ölçmək mümkündür (26). Bu reaksiyanın sürəti
hidratlanmış metal ionunun konsentrasiyasından asılıdır və daxil olan liqandın konsentrasiyasından asılı deyildir ki, bu da bu sistemlərin sürətini təsvir etmək üçün birinci dərəcəli tənlikdən (27) istifadə etməyə imkan verir. Bir çox hallarda verilmiş metal ionu üçün reaksiyanın sürəti (27) daxil olan ligandın (L) təbiətindən asılı deyil, istər H 2 O molekulları, istərsə də SO 4 2-, S 2 O 3 2- və ya EDTA ionları.
Bu müşahidə, bu proses üçün sürət tənliyinə təsir edən liqandın konsentrasiyasını daxil etməməsi faktı ilə birlikdə, bu reaksiyaların yavaş addımın metal ionu ilə su arasındakı əlaqəni pozduğu bir mexanizmlə getdiyini göstərir. Nəticədə yaranan birləşmə, ehtimal ki, yaxınlıqdakı ligandları tez bir zamanda əlaqələndirir.
Həşərat. Bu fəslin 4-də Al 3+ və Sc 3+ kimi daha yüksək yüklü hidratlı metal ionlarının su molekullarını M 2+ və M + ionlarına nisbətən daha yavaş mübadilə etdiyi bildirilir; Bu, bütün prosesin sürətini müəyyən edən mərhələdə istiqrazların qırılmasının mühüm rol oynadığını düşünməyə əsas verir. Bu tədqiqatlarda əldə edilən nəticələr qəti deyil, lakin onlar S N 1 proseslərinin hidratlanmış metal ionlarının əvəzetmə reaksiyalarında vacib olduğunu düşünməyə əsas verir.
Yəqin ki, ən çox öyrənilən kompleks birləşmələr kobalt (III) aminləridir. Onların sabitliyi, hazırlanma asanlığı və yavaş reaksiyaları onları kinetik tədqiqatlar üçün xüsusilə əlverişli edir. Bu komplekslərin tədqiqatları yalnız sulu məhlullarda aparıldığı üçün əvvəlcə bu komplekslərin həlledici molekullarla - su ilə reaksiyalarını nəzərdən keçirməliyik. Müəyyən edilmişdir ki, ümumiyyətlə, Co(III) ionu ilə koordinasiya olunan ammonyak və ya amin molekulları su molekulları ilə o qədər yavaş-yavaş əvəz olunur ki, adətən aminlərdən başqa liqandların dəyişdirilməsi nəzərdə tutulur.
(28) tipli reaksiyaların sürəti öyrənilmiş və kobalt kompleksinə nisbətən birinci dərəcəli olduğu müəyyən edilmişdir (X bir çox mümkün anionlardan biridir).
Sulu məhlullarda H 2 O konsentrasiyası həmişə təxminən olduğu üçün 55,5 M, onda su molekullarının konsentrasiyasının dəyişməsinin reaksiya sürətinə təsirini müəyyən etmək mümkün deyil. (29) və (30) üçün sürət tənlikləri sulu məhlul eksperimental olaraq fərqləndirilə bilməz, çünki k sadəcə olaraq k" = k" -ə bərabərdir. Buna görə də, reaksiya sürəti tənliyindən H2O-nun prosesin sürəti təyin edən mərhələsində iştirak edib-etməyəcəyini söyləmək mümkün deyil. Bu reaksiyanın X ionunun H 2 O molekulu ilə əvəzlənməsi ilə S N 2 mexanizmi ilə, yoxsa əvvəlcə dissosiasiyanı və ardınca H 2 O molekulunun əlavə edilməsini əhatə edən S N 1 mexanizmi ilə davam edir sualının cavabı olmalıdır. digər eksperimental məlumatlardan istifadə etməklə əldə edilə bilər.
Bu problem iki növ təcrübə ilə həll edilə bilər. Hidroliz dərəcəsi (su molekulunda bir Cl - ionunun dəyişdirilməsi) trans- + 2+ hidroliz sürətindən təxminən 10 3 dəfə yüksəkdir. Kompleksin yükünün artması metal-liqand bağlarının güclənməsinə və nəticədə bu bağların parçalanmasının qarşısının alınmasına səbəb olur. Gələn liqandların cəlb edilməsi və əvəzetmə reaksiyasının asanlaşdırılması da nəzərə alınmalıdır. Kompleksin yükü artdıqca nisbətdə azalma aşkar edildiyindən, bu halda dissosiativ proses (S N 1) daha çox ehtimal olunur.
Digər sübut üsulu oxşar komplekslərin bir sıra hidrolizinin öyrənilməsinə əsaslanır trans- + . Bu komplekslərdə etilendiamin molekulu oxşar diaminlərlə əvəz olunur, burada karbon atomunda hidrogen atomları CH 3 qrupları ilə əvəz olunur. Əvəz edilmiş diaminləri ehtiva edən komplekslər etilendiamin kompleksindən daha sürətli reaksiya verir. Hidrogen atomlarını CH 3 qrupları ilə əvəz etmək liqandın həcmini artırır, metal atomunun başqa bir liqand tərəfindən hücuma məruz qalmasını çətinləşdirir. Bu sterik maneələr S N 2 mexanizmi vasitəsilə reaksiyanı ləngidir.Metal atomunun yaxınlığında həcmli liqandların olması dissosiativ prosesi təşviq edir, çünki liqandlardan birinin çıxarılması onların metal atomunda yığılmasını azaldır. Həcmli liqandlarla komplekslərin hidroliz sürətində müşahidə olunan artım reaksiyanın S N 1 mexanizminə uyğun getdiyinə yaxşı sübutdur.
Beləliklə, Co(II) asidoamin komplekslərinin çoxsaylı tədqiqatları nəticəsində məlum oldu ki, acido qruplarının su molekulları ilə əvəzlənməsi təbiətdə dissosiativ prosesdir. Su molekulları kompleksə daxil olmağa başlamazdan əvvəl kobalt atomu-liqand bağı müəyyən kritik dəyərə qədər uzanır. Yükü 2+ və daha yüksək olan komplekslərdə kobalt-liqand bağının qırılması çox çətin olur və su molekullarının daxil olması daha mühüm rol oynamağa başlayır.
Müəyyən edilmişdir ki, kobalt(III) kompleksində asido qrupunun (X -) H2O molekulundan başqa bir qrupla (31) əvəzlənməsi əvvəlcə onun molekulla əvəzlənməsindən keçir.
həlledici - su, sonra onu əvəz etməklə yeni qrup Y(32).
Beləliklə, kobalt (III) kompleksləri ilə bir çox reaksiyalarda reaksiyanın sürəti (31) hidroliz sürətinə (28) bərabərdir. Yalnız hidroksil ionu digər reagentlərdən Co(III) aminləri ilə reaktivliyi ilə fərqlənir. Reaksiya növünə görə kobaltın (III) amin kompleksləri ilə (sudan təxminən 10 6 dəfə sürətli) çox tez reaksiya verir. əsas hidroliz (33).
Bu reaksiyanın əvəzedici OH - (34) liqandına münasibətdə birinci dərəcəli olduğu müəyyən edilmişdir. Reaksiyanın ümumi ikinci sırası və reaksiyanın qeyri-adi sürətlə irəliləməsi onu göstərir ki, OH-ion Co(III) kompleksləri üçün müstəsna effektiv nukleofil reagentdir və reaksiya S N 2 mexanizmi vasitəsilə ara məhsulun əmələ gəlməsi ilə gedir.
Lakin OH-nin bu xassəsini - başqa mexanizmlə də izah etmək olar [tənliklər (35), (36)]. Reaksiyada (35) 2+ kompleksi özünü turşu kimi aparır (Brønstedə görə) + kompleksini verir ki, bu da amido-(tərkibində)-mürəkkəb - 2+ turşusuna uyğun olan əsas.
Reaksiya daha sonra S N 1 mexanizmi (36) vasitəsilə davam edərək beş koordinatlı ara məhsulu əmələ gətirir və o, həlledici molekullarla daha sonra reaksiyaya girərək son reaksiya məhsulunu (37) əldə edir. Bu reaksiya mexanizmi ikinci dərəcəli reaksiyanın sürətinə uyğundur və S N 1 mexanizminə uyğundur.Sürət təyin edən mərhələdəki reaksiyada ilkin kompleksə - turşuya əsas konyuqat daxil olduğu üçün bu mexanizmə S N təyinatı verilir. 1CB.
Bu mexanizmlərdən hansının eksperimental müşahidələri daha yaxşı izah etdiyini müəyyən etmək çox çətindir. Bununla belə, S N 1CB fərziyyəsini dəstəkləmək üçün tutarlı sübutlar var. Bu mexanizmin lehinə ən yaxşı arqumentlər aşağıdakılardır: oktaedral Co(III) kompleksləri ümumiyyətlə S N 1 dissosiativ mexanizm vasitəsilə reaksiya verir və OH - ionunun nə üçün S N 2 prosesində vasitəçilik etməli olduğuna dair heç bir inandırıcı arqument yoxdur. hidroksil ionu Pt(II) ilə reaksiyalarda zəif nukleofil reagentdir və buna görə də onun Co(III) ilə qeyri-adi reaktivliyi əsassız görünür. Susuz mühitdə kobalt (III) birləşmələri ilə reaksiyalar S N 1 SV mexanizmi ilə təmin edilən beş koordinatlı ara məhsulların əmələ gəlməsinə əla sübut verir.
Son sübut Co(III) kompleksində N - H bağları olmadıqda OH - ionları ilə yavaş-yavaş reaksiyaya girməsidir. Bu, əlbəttə ki, kompleksin turşu-qələvi xassələrinin reaksiya sürəti üçün OH-nin nukleofil xassələrindən daha vacib olduğunu göstərir." Ammin Co(III) komplekslərinin əsas hidrolizinin bu reaksiyası kinetik məlumatların olduğunu göstərir. tez-tez birdən çox şəkildə şərh edilə bilər və bu və ya digər mümkün mexanizmi istisna etmək üçün kifayət qədər incə bir təcrübə aparmaq lazımdır.
Hal-hazırda çoxlu sayda oktaedral birləşmələrin əvəzetmə reaksiyaları tədqiq edilmişdir. Onların reaksiya mexanizmlərini nəzərə alsaq, ən çox yayılmış dissosiativ prosesdir. Bu nəticə gözlənilməz deyil, çünki altı liqand digər qrupların ona bağlanması üçün mərkəzi atom ətrafında az yer buraxır. Yeddi koordinatlı ara məhsulun meydana gəlməsinin nümayiş etdirildiyi və ya müdaxilə edən liqandın təsirinin aşkar edildiyi bir neçə nümunə var. Buna görə də S N 2 mexanizmi kimi tamamilə rədd edilə bilməz mümkün yol oktaedral komplekslərdə əvəzetmə reaksiyaları.
Şərti olaraq kimyəvi reaksiyalar komplekslər mübadilə, redoks, izomerləşmə və koordinasiyalı liqandlara bölünür.
Komplekslərin daxili və xarici sferaya ilkin dissosiasiyası xarici sfera ionlarının mübadilə reaksiyalarının baş verməsini müəyyən edir:
X m + mNaY = Y m + mNaX.
Komplekslərin daxili sferasının komponentləri həm liqandların, həm də kompleksləşdirici agentin iştirak etdiyi metabolik proseslərdə də iştirak edə bilər. Liqandların və ya mərkəzi metal ionunun əvəzetmə reaksiyalarını xarakterizə etmək üçün üzvi birləşmələrin reaksiyaları üçün K.İnqold tərəfindən təklif olunan təyinatlardan və terminologiyadan istifadə edin (Şəkil 42), nukleofil S N və elektrofilik SE əvəzetmələri:
Z + Y = z +X S N
Z + M"= z + M S E.
Əvəzetmə reaksiyasının mexanizminə görə onlar (şəkil 43) assosiativlərə (şəkil 43) bölünürlər. S N 1 və S E 1 ) və dissosiativ ( S N 2 və S E 2 ), koordinasiya sayının artması və azalması ilə keçid vəziyyətində fərqlənir.
Reaksiya mexanizmini assosiativ və ya dissosiativ kimi təsnif etmək, azaldılmış və ya artan koordinasiya sayına malik ara məhsulu müəyyən etmək üçün eksperimental olaraq əldə edilə bilən çətin bir vəzifədir. Bununla əlaqədar olaraq, reaksiya mexanizmi çox vaxt reagentlərin konsentrasiyasının reaksiya sürətinə təsiri, reaksiya məhsulunun həndəsi strukturunda dəyişikliklər və s. haqqında dolayı məlumatlar əsasında mühakimə olunur.
Komplekslərin liqand əvəzetmə reaksiyalarının sürətini xarakterizə etmək, Nobel mükafatı laureatı 1983 G. Taube (Şəkil. 44) liqand əvəzetmə reaksiyasının vaxtından asılı olaraq 1 dəqiqədən az və ya daha çox müddətdə "labil" və "inert" terminlərindən istifadə etməyi təklif etdi. Labil və ya inert terminləri liqand əvəzetmə reaksiyalarının kinetikasının xüsusiyyətləridir və komplekslərin sabitlik və ya qeyri-sabitliyinin termodinamik xüsusiyyətləri ilə qarışdırılmamalıdır.
Komplekslərin labilliyi və ya hərəkətsizliyi kompleksləşdirən ion və liqandların təbiətindən asılıdır. Liqand sahəsi nəzəriyyəsinə uyğun olaraq:
1. Oktaedral komplekslər 3 d valentlik paylanması ilə keçid metalları ( n -1) d siqma başına elektron*(məs ) boşaldıcı MO-lar labildir.
4- (t 2g 6 e g 1) + H 2 O= 3- + CN - .
Üstəlik, kompleksin kristal sahəsi ilə sabitləşmə enerjisi nə qədər az olarsa, onun labilliyi də bir o qədər yüksəkdir.
2. Oktaedral komplekslər 3 d sərbəst siqma ilə keçid metalları* gevşetmə məs orbitallar və valentliyin vahid paylanması ( n -1) t 2 g orbitallarda (t 2 g 3, t 2 g 6) d elektronlar inertdir.
[Co III (CN) 6] 3- (t 2 g 6 e g 0) + H 2 O =
[Cr III (CN) 6] 3- (t 2 g 3 e g 0) + H 2 O =
3. Plano-kvadrat və oktaedral 4 d və 5 d siqma başına elektronları olmayan keçid metalları* gevşetici MO inertdir.
2+ + H 2 O =
2+ + H 2 O =
Liqandların təbiətinin liqand əvəzetmə reaksiyalarının sürətinə təsiri “liqandların qarşılıqlı təsiri” modeli çərçivəsində nəzərdən keçirilir. Liqandların qarşılıqlı təsir modelinin xüsusi halı 1926-cı ildə I.I. Çernyayevin trans təsir konsepsiyası (şək. 45) - "Kompleksdəki liqandın labilliyi trans-yerləşmiş liqandın təbiətindən asılıdır" - və liqandların bir sıra transtəsirlərini təklif edin: CO, CN -, C 2 H 4 > PR 3, H - > CH 3 -, SC (NH 2) 2 > C 6 H 5 -, NO 2 -, I -, SCN - > Br -, Cl - > py , NH 3 , OH - , H 2 O .
Trans təsiri anlayışı bizə əsas qaydalara haqq qazandırmağa imkan verdi:
1. Peyrone qaydası- ammiak və ya aminlərin tetraxlorplatinata təsiri ilə əlaqədar ( II ) kalium həmişə diklorodiaminplatin cis-konfiqurasiya əldə edilir:
2 - + 2NH 3 = cis - + 2Cl - .
Reaksiya iki mərhələdə getdiyindən və xlorid liqandının böyük trans təsirinə malik olduğundan, ikinci xlorid liqandının ammonyakla əvəzlənməsi cis-[ əmələ gəlməsi ilə baş verir. Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ]:
2- + NH 3 = -
NH 3 = cis -.
2. Jergensen qaydası - xlorid turşusunun platin tetramin xloridinə təsiri ilə ( II ) və ya oxşar birləşmələrdən dichlorodi-ammineplatinum trans konfiqurasiyası əldə edilir:
[ Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 HCl = trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 NH 4 Cl.
Liqandların trans-təsirləri seriyasına uyğun olaraq, ikinci ammonyak molekulunun xlorid liqandla əvəz edilməsi trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ].
3. Kurnakovun tiokarbamid reaksiyası - tiokarbamidin trans-[ həndəsi izomerləri ilə reaksiyasının müxtəlif məhsulları Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] və cis-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ]:
cis - + 4Thio = 2+ + 2Cl - + 2NH 3 .
Fərqli xarakter reaksiya məhsulları tiokarbamidin yüksək trans təsiri ilə əlaqələndirilir. Reaksiyaların birinci mərhələsi tiokarbamid xlorid liqandlarının trans- və sis-[ əmələ gəlməsi ilə əvəz olunmasıdır. Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+ :
trans-[Pt (NH 3) 2 Cl 2 ] + 2 Tio = trans-[ Pt (NH 3) 2 (Thio) 2 ] 2+
cis - + 2Thio = cis - 2+.
Cis-[Pt (NH 3 ) 2 (Tio ) 2 ] 2+ iki ammiak molekulu tiokarbamidə çevrilir və bu da əmələ gəlməsinə səbəb olur. 2+ :
cis - 2+ + 2Thio = 2+ + 2NH 3 .
Trans-[Pt (NH 3 ) 2 (Tio ) 2 ] 2+ az trans təsiri olan iki ammonyak molekulu bir-birinə trans vəziyyətində yerləşir və buna görə də tiokarbamid ilə əvəz olunmur.
Trans təsirinin nümunələri I.I. Çernyaev kvadrat-müstəvi platin komplekslərində liqand əvəzetmə reaksiyalarını öyrənərkən ( II ). Sonradan göstərildi ki, liqandların trans-təsiri digər metalların komplekslərində də özünü göstərir ( Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III) )) və digər həndəsi quruluş. Doğrudur, müxtəlif metallar üçün liqandların trans-təsir silsiləsi bir qədər fərqlidir.
Qeyd etmək lazımdır ki, trans təsiridir kinetik təsir- verilmiş liqandın trans təsiri nə qədər çox olarsa, ona nisbətən trans vəziyyətdə olan başqa liqandla bir o qədər tez əvəzlənir.
Trans təsirinin kinetik təsiri ilə yanaşı, ortada XX əsr A.A. Grinberg və Yu.N. Kukuşkin liqandın trans-təsirindən asılılığını müəyyən etdi L cis mövqeyində yerləşən liqanddan L . Beləliklə, əvəzetmə reaksiyasının sürətinin öyrənilməsi Cl- platin komplekslərində ammonyak ( II):
[PtCl 4 ] 2- + NH 3 = [ PtNH 3 Cl 3 ] - + Cl - K = 0,42. 10 4 l/mol. ilə
[ PtNH 3 Cl 3 ] - + NH 3 = cis-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + Cl - K = 1.14. 10 4 l/mol. ilə
trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + NH 3 = [ Pt (NH 3 ) 3 Cl ] + + Cl - K = 2.90. 10 4 l/mol. ilə
dəyişdirilmiş xlorid liqandına cis mövqeyində bir və ya iki ammonyak molekulunun olması reaksiya sürətinin ardıcıl artmasına səbəb olduğunu göstərdi. Bu kinetik effekt adlanır cis təsiri. Hal-hazırda, liqandların təbiətinin liqand əvəzetmə reaksiyalarının sürətinə təsirinin hər iki kinetik təsiri (trans- və cis-effekt) ümumi bir anlayışda birləşdirilir. liqandların qarşılıqlı təsiri.
Liqandların qarşılıqlı təsirinin təsirinin nəzəri əsaslandırılması kompleks birləşmələrdə kimyəvi bağlar haqqında təsəvvürlərin inkişafı ilə sıx bağlıdır. 30-cu illərdə XX əsr A.A. Greenberg və B.V. Nekrasov trans təsirini qütbləşmə modeli çərçivəsində nəzərdən keçirdi:
1. Trans effekti mərkəzi metal ionu yüksək qütbləşən komplekslər üçün xarakterikdir.
2. Liqandların trans aktivliyi liqandın və metal ionunun qarşılıqlı qütbləşmə enerjisi ilə müəyyən edilir. Müəyyən bir metal ionu üçün liqandın trans təsiri onun qütbləşmə qabiliyyəti və mərkəzi iondan uzaqlığı ilə müəyyən edilir.
Qütbləşmə modeli halid ionları kimi sadə anion liqandları olan komplekslər üçün eksperimental məlumatlara uyğundur.
1943-cü ildə A.A. Qrinberq liqandların trans aktivliyinin onların reduksiya xassələri ilə əlaqəli olduğunu fərz etdi. Elektron sıxlığının trans-yerləşmiş liqanddan metala keçməsi metal ionunun effektiv yükünü azaldır, bu da trans-yerləşmiş liqandla kimyəvi əlaqənin zəifləməsinə səbəb olur.
Trans təsiri haqqında fikirlərin inkişafı etilen kimi doymamış üzvi molekullara əsaslanan liqandların yüksək trans aktivliyi ilə əlaqələndirilir. Pt(C2H4)Cl3 ] - . Chatt və Orgel (şək. 46) görə, bu bağlıdırpi-belə liqandların metal ilə dativ qarşılıqlı əlaqəsi və trans-yerləşmiş liqandlar üçün əvəzetmə reaksiyalarının assosiativ mexanizmi. Hücum edən liqandın metal ionu ilə koordinasiya Z beş koordinatlı triqonal bipiramidal ara məhsulun əmələ gəlməsinə səbəb olur və bunun ardınca gedən X liqandının sürətlə aradan qaldırılması. Belə ara məhsulun əmələ gəlməsi asanlaşdırılır.pi-dativ liqand-metal liqand qarşılıqlı təsiri Y , bu, metalın elektron sıxlığını azaldır və X liqandının sonrakı sürətli dəyişdirilməsi ilə keçid vəziyyətinin aktivləşmə enerjisini azaldır.
İlə birlikdə səh qəbuledici (C 2 H 4 , CN - , CO ...) dativ metal liqand əmələ gətirən liqandlar kimyəvi bağ, yüksək trans təsiri var vəsdonor liqandlar: H - , CH 3 - , C 2 H 5 - ...Belə liqandların transtəsiri metalla X liqandının donor-akseptor qarşılıqlı təsiri ilə müəyyən edilir ki, bu da onun elektron sıxlığını aşağı salır və metalın ayrılan liqandla əlaqəsini zəiflədir. Y.
Beləliklə, liqandların transaktivlik silsiləsindəki mövqeyi siqma-nın birləşmiş təsiri ilə müəyyən edilir. donor və pi-liqandların xassələri - sigma- donor və pi-liqandın qəbuledici xassələri onun trans-təsirini gücləndirir, halbukipi-donorlar zəifləyir. Trans effektində liqand-metal qarşılıqlı təsirinin bu komponentlərindən hansının üstünlük təşkil etməsi reaksiyanın keçid vəziyyətinin elektron strukturunun kvant kimyəvi hesablamaları əsasında mühakimə olunur.
Biri kritik mərhələlər metal kompleks katalizində Y substratının komplekslə qarşılıqlı təsiri üç mexanizm vasitəsilə baş verir:
a) Liqandın həlledici ilə əvəz edilməsi. Bu mərhələ adətən kompleksin dissosiasiyası kimi təsvir olunur
Əksər hallarda prosesin mahiyyəti liqandın həlledici S ilə əvəz edilməsidir, sonra asanlıqla Y substrat molekulu ilə əvəz olunur.
b) Sərbəst koordinatda yeni liqandın birləşməsi assosiasiyanın əmələ gəlməsi və ardınca əvəz edilmiş liqandın dissosiasiyası
c) Sinxron əvəzetmə (tip S N 2) aralıq formalaşmadan
Pt (II) kompleksləri vəziyyətində reaksiya sürəti çox vaxt iki yollu tənliklə təsvir olunur
Harada k S Və k Y(5) (həlledici ilə) və (6) Y liqandı ilə reaksiyalarda baş verən proseslərin sürət sabitləridir. Misal üçün,
İkinci marşrutun son mərhələsi üç sürətli elementar mərhələnin - Cl-nin aradan qaldırılması, Y-nin əlavə edilməsi və H 2 O molekulunun aradan qaldırılmasının cəmidir.
Keçid metallarının düz kvadrat komplekslərində İ.İ.Çernyayev tərəfindən tərtib edilmiş trans effekti müşahidə olunur - LT-nin trans vəziyyətdə olan liqandın LT liqandına əvəzlənmə sürətinə təsiri. Pt(II) kompleksləri üçün trans effekti liqandlar seriyasında artır:
H 2 O~NH 3 Kinetik trans-effektin və termodinamik transtəsirinin olması Pt(NH 3) 2 Cl 2 inert izomerik komplekslərinin sintezinin mümkünlüyünü izah edir: Metalın koordinasiya sferasında hidrogenin metal ilə elektrofil əvəzlənməsi (S E) reaksiyaları və onların tərs prosesləri. SH – H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH. Bu tip reaksiyalarda hətta H 2 və CH 4 molekulları da iştirak edir M-X bağlantısı boyunca L-nin daxil edilməsi reaksiyaları X=R (orqametalik kompleks) vəziyyətində, metal koordinasiyalı molekullar da M-R bağına daxil edilir (L–CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 və s. .). Yerləşdirmə reaksiyası nukleofilin və ya koordinasiyalı molekula molekuldaxili hücumunun nəticəsidir. Əks reaksiyalar – - və - aradan qaldırılması reaksiyaları Oksidləşdirici əlavə və reduktiv eliminasiya reaksiyaları M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4– Göründüyü kimi, bu reaksiyalarda hər zaman əlavə olunan molekulun ilkin koordinasiyası olur, lakin bunu həmişə aşkar etmək olmur. Buna görə də, koordinasiya sferasında sərbəst sahənin və ya substratla asanlıqla əvəz olunan bir həlledici ilə əlaqəli sahənin olması metal komplekslərinin reaktivliyinə təsir edən mühüm amildir. Məsələn, Ni-nin bis--alil kompleksləri katalitik aktiv növlərin yaxşı prekursorlarıdır, çünki bis-alilin asan reduktiv xaric olması səbəbindən həlledici ilə bir kompleks meydana gəlir. "çılpaq" nikel. Boş oturacaqların rolu aşağıdakı nümunə ilə göstərilir: Metalların - və -komplekslərinə nukleofil və elektrofilik əlavənin reaksiyaları. Katalitik reaksiyaların ara məhsulları olaraq həm M-C, M=C və MC bağlarına malik klassik orqanometal birləşmələr, həm də üzvi liqandın 2, 3, 4, 5-ə uyğun koordinasiya olunduğu qeyri-klassik birləşmələr mövcuddur. və 6 -tipli və ya elektron çatışmazlığı olan strukturların elementidir - körpü CH 3 və C 6 H 6 qrupları, qeyri-klassik karbidlər (Rh 6 C(CO) 16, C(AuL) 5 +, C(AuL) 6 2+ və s.). Klassik -orqanometalik birləşmələr üçün xüsusi mexanizmlər arasında bir neçə mexanizmi qeyd edirik. Beləliklə, M-C bağında metal atomunun elektrofil əvəzlənməsinin 5 mexanizmi yaradılmışdır. nukleofilik yardımla elektrofilik əvəzetmə Əlavə əlavə - aradan qaldırılması AdE(C) sp 2 hibridləşməsində C atomuna əlavə AdE(M) Metala oksidləşdirici əlavə Metal üzvi birləşmələrin demetalizasiya reaksiyalarında karbon atomunda nukleofil əvəzetmə redoks prosesi kimi baş verir: Bu mərhələdə oksidləşdirici agentin mümkün iştirakı Belə bir oksidləşdirici maddə CuCl 2, p-benzoquinone, NO 3 və digər birləşmələr ola bilər. Budur RMX üçün xarakterik olan daha iki elementar mərhələ: M-C bağının hidrogenolizi və M-C bağının homolizi Mürəkkəb və orqanometal birləşmələrin bütün reaksiyalarına aid olan və ən az hərəkət prinsipi ilə əlaqəli olan mühüm qayda Tolmanın 16-18 elektron qabığı qaydasıdır (Bölmə 2).
Koordinasiya olunmuş liqandların reaksiyaları
Metal orqanik birləşmələrin reaksiyaları
