Οι αντιδράσεις των ενώσεων συντονισμού συμβαίνουν πάντα στη σφαίρα συντονισμού ενός μετάλλου με δεσμευτές συνδεδεμένους σε αυτό. Επομένως, είναι προφανές ότι για να συμβεί οτιδήποτε, πρέπει να μπορούν να πέσουν σε αυτή τη σφαίρα οι λιγάντες. Αυτό μπορεί να συμβεί με δύο τρόπους:

• ένα συντονιστικά ακόρεστο σύμπλοκο δεσμεύει έναν νέο συνδέτη
• σε μια ήδη ολοκληρωμένη σφαίρα συντονισμού, ένας συνδετήρας αντικαθίσταται από έναν άλλο.

Έχουμε ήδη εξοικειωθεί με την πρώτη μέθοδο όταν συζητήσαμε τον ακόρεστο συντονισμό και τον κανόνα των 18 ηλεκτρονίων. Θα ασχοληθούμε με το δεύτερο εδώ.

Οι υποκαταστάτες οποιουδήποτε τύπου μπορούν να αντικατασταθούν σε οποιονδήποτε συνδυασμό

Αλλά συνήθως λειτουργεί άρρητος κανόνας– ο αριθμός των κατειλημμένων θέσεων συντονισμού δεν αλλάζει. Με άλλα λόγια, ο αριθμός των ηλεκτρονίων δεν αλλάζει κατά την υποκατάσταση. Η αντικατάσταση ενός τύπου συνδέτη με έναν άλλο είναι αρκετά πιθανή και συμβαίνει συχνά στην πραγματικότητα. Ας δώσουμε προσοχή μόνο στον σωστό χειρισμό των φορτίων κατά την αλλαγή του συνδέτη L σε συνδέτη Χ και αντίστροφα. Εάν το ξεχάσουμε αυτό, τότε η κατάσταση οξείδωσης του μετάλλου θα αλλάξει και η αντικατάσταση των προσδεμάτων δεν είναι μια διαδικασία οξείδωσης-αναγωγής (αν βρείτε ή βρείτε ένα αντίθετο παράδειγμα, ενημερώστε με - θα πιστωθεί αυτόματα σωστά μακριά, αν δεν μπορώ να αποδείξω ότι κάνατε λάθος, ακόμη και σε αυτήν την περίπτωση, εγγυώμαι μια θετική συμβολή στο κάρμα).

Αντικατάσταση που περιλαμβάνει απτο-συνδέτες

Με πιο πολύπλοκους συνδέτες δεν υπάρχουν άλλες δυσκολίες - απλά πρέπει να θυμάστε έναν αρκετά προφανή κανόνα: διατηρείται ο αριθμός των θέσεων προσδέματος (δηλαδή ο συνολικός αριθμός των συνδετών ή των κέντρων συνδέτη τύπου Χ ή L). Αυτό προκύπτει άμεσα από τη διατήρηση της μέτρησης ηλεκτρονίων. Ακολουθούν αυτονόητα παραδείγματα.

Ας προσέξουμε το τελευταίο παράδειγμα. Το αρχικό αντιδραστήριο για αυτή την αντίδραση είναι ο διχλωριούχος σίδηρος FeCl2. Μέχρι πρόσφατα, θα λέγαμε: «Είναι απλώς αλάτι, τι σχέση έχει η χημεία συντονισμού με αυτό;» Αλλά δεν θα επιτρέπουμε πλέον στον εαυτό μας τέτοια άγνοια. Στη χημεία των μετάλλων μετάπτωσης δεν υπάρχουν «απλά άλατα»· οποιαδήποτε παράγωγα είναι ενώσεις συντονισμού, στις οποίες ισχύουν όλες οι εκτιμήσεις σχετικά με την μέτρηση ηλεκτρονίων, τη διαμόρφωση d, τον κορεσμό συντονισμού κ.λπ. Ο διχλωριούχος σίδηρος, όπως συνηθίζουμε να το γράφουμε, θα αποδεικνυόταν σύμπλοκο Fe(2+) τύπου MX 2 με διαμόρφωση d 6 και αριθμό ηλεκτρονίων 10. Δεν είναι αρκετό! Πρόστιμο? Άλλωστε, έχουμε ήδη καταλάβει ότι οι συνδέτες μπορεί να είναι σιωπηροί. Για να κάνουμε την αντίδραση χρειαζόμαστε έναν διαλύτη, και για τέτοιες αντιδράσεις είναι πιθανότατα THF. Η διάλυση ενός κρυσταλλικού άλατος σιδήρου σε THF συμβαίνει ακριβώς επειδή ο διαλύτης δότης καταλαμβάνει ελεύθερους χώρους και η ενέργεια αυτής της διαδικασίας αντισταθμίζει την καταστροφή κρυσταλλικού πλέγματος. Δεν θα μπορούσαμε να διαλύσουμε αυτό το «άλας» σε έναν διαλύτη που δεν παρέχει τις υπηρεσίες διαλυτοποίησης μετάλλων λόγω της βασικότητας Lewis. Σε αυτή την περίπτωση, και σε ένα εκατομμύριο παρόμοιες, η επίλυση είναι απλώς μια αλληλεπίδραση συντονισμού. Ας γράψουμε, μόνο για βεβαιότητα, το αποτέλεσμα της διαλυτοποίησης με τη μορφή του συμπλόκου FeX 2 L 4, στο οποίο δύο ιόντα χλωρίου παραμένουν στη σφαίρα συντονισμού με τη μορφή δύο X-συνδέτες, αν και πιθανότατα μετατοπίζονται επίσης από μόρια του διαλύτη δότη με σχηματισμός ενός φορτισμένου συμπλόκου FeL 6 2+. Σε αυτή την περίπτωση δεν είναι τόσο σημαντικό. Είτε έτσι είτε αλλιώς, μπορούμε με ασφάλεια να υποθέσουμε ότι έχουμε ένα σύμπλεγμα 18 ηλεκτρονίων τόσο στα αριστερά όσο και στα δεξιά.

Η υποκατάσταση, η προσθήκη και ο διαχωρισμός των προσδεμάτων συνδέονται στενά και άρρηκτα

Αν θυμηθούμε την οργανική χημεία, τότε υπήρχαν δύο μηχανισμοί υποκατάστασης σε ένα κορεσμένο άτομο άνθρακα - SN1 και SN2. Στο πρώτο, η αντικατάσταση έγινε σε δύο στάδια: ο παλιός υποκαταστάτης έφυγε πρώτα, αφήνοντας ένα κενό τροχιακό στο άτομο άνθρακα, το οποίο στη συνέχεια καταλήφθηκε από έναν νέο υποκαταστάτη με ένα ζεύγος ηλεκτρονίων. Ο δεύτερος μηχανισμός υπέθετε ότι η έξοδος και ο ερχομός πραγματοποιούνταν ταυτόχρονα, σε συνεννόηση, και η διαδικασία ήταν ενός σταδίου.

Στη χημεία των ενώσεων συντονισμού, είναι πολύ πιθανό να φανταστούμε κάτι παρόμοιο. Εμφανίζεται όμως μια τρίτη πιθανότητα, την οποία δεν είχε το κορεσμένο άτομο άνθρακα - πρώτα συνδέουμε ένα νέο πρόσδεμα και μετά αποσπάμε τον παλιό. Γίνεται αμέσως σαφές ότι αυτή η τρίτη επιλογή δεν είναι σχεδόν δυνατή εάν το σύμπλεγμα έχει ήδη 18 ηλεκτρόνια και είναι κορεσμένο σε συντονισμό. Αλλά είναι πολύ πιθανό εάν ο αριθμός των ηλεκτρονίων είναι 16 ή μικρότερος, δηλαδή το σύμπλοκο είναι ακόρεστο. Ας θυμηθούμε αμέσως την προφανή αναλογία από οργανική χημεία– Η πυρηνόφιλη υποκατάσταση σε ένα ακόρεστο άτομο άνθρακα (σε έναν αρωματικό δακτύλιο ή σε έναν άνθρακα καρβονυλίου) συμβαίνει επίσης πρώτα με την προσθήκη ενός νέου πυρηνόφιλου και στη συνέχεια την εξάλειψη του παλιού.

Έτσι, εάν έχουμε 18 ηλεκτρόνια, τότε η υποκατάσταση γίνεται ως αφαίρεση-προσθήκη (οι λάτρεις των «έξυπνων» λέξεων χρησιμοποιούν τον όρο διαχωριστικό-συνειρμικό ή απλώς διασχιστικό μηχανισμό). Ένας άλλος τρόπος θα απαιτούσε την επέκταση της σφαίρας συντονισμού σε έναν αριθμό 20 ηλεκτρονίων. Αυτό δεν είναι απολύτως αδύνατο, και τέτοιες επιλογές μερικές φορές εξετάζονται, αλλά είναι σίγουρα πολύ ασύμφορο και κάθε φορά σε περίπτωση υποψίας ενός τέτοιου μονοπατιού, απαιτούνται πολύ σημαντικά στοιχεία. Στις περισσότερες από αυτές τις ιστορίες, οι ερευνητές τελικά κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι είχαν παραβλέψει ή χάσει κάτι και ο συνειρμικός μηχανισμός απορρίφθηκε. Έτσι, εάν το αρχικό σύμπλεγμα έχει 18 ηλεκτρόνια, τότε πρώτα πρέπει να φύγει ένας συνδέτης και στη συνέχεια να πάρει τη θέση του ένας νέος, για παράδειγμα:

Αν θέλουμε να εισαγάγουμε έναν απτο-σύνδεσμο που καταλαμβάνει πολλές τοποθεσίες στη σφαίρα συντονισμού, τότε πρέπει πρώτα να τα αδειάσουμε όλα. Κατά κανόνα, αυτό συμβαίνει μόνο σε αρκετά σοβαρές συνθήκες, για παράδειγμα, για να αντικατασταθούν τρία καρβονύλια σε καρβονύλ χρωμίου με η6-βενζόλιο, το μείγμα θερμαίνεται υπό πίεση για πολλές ώρες, απελευθερώνοντας το μονοξείδιο του άνθρακα που απελευθερώνεται από καιρό σε καιρό. Αν και το διάγραμμα απεικονίζει τη διάσταση τριών προσδεμάτων με το σχηματισμό ενός πολύ ακόρεστου συμπλόκου με 12 ηλεκτρόνια, στην πραγματικότητα η αντίδραση πιθανότατα λαμβάνει χώρα σε στάδια, αφήνοντας ένα καρβονύλιο τη φορά και το βενζόλιο εισέρχεται στη σφαίρα, αυξάνοντας σταδιακά την απτικότητα, μέσω του στάδια μείον CO - διγάπτο - μείον ένα ακόμη CO - τετραάπτω - μείον ένα ακόμη CO - εξαγάπτο, ώστε να μην προκύψουν λιγότερα από 16 ηλεκτρόνια.

Έτσι, εάν έχουμε ένα σύμπλεγμα με 16 ηλεκτρόνια ή λιγότερα, τότε η αντικατάσταση του συνδέτη πιθανότατα προχωρά ως προσθήκη-εξάλειψη (για όσους αρέσκονται σε βαθύτατες λέξεις: συνειρμικός-διασχιστικός ή απλά συνειρμικός): ο νέος συνδετήρας έρχεται πρώτα , μετά φεύγει ο παλιός. Προκύπτουν δύο προφανή ερωτήματα: γιατί φεύγει ο παλιός συνδετήρας, επειδή τα 18 ηλεκτρόνια είναι πολύ καλά, και γιατί να μην κάνουμε το αντίθετο σε αυτή την περίπτωση, όπως στα σύμπλοκα 18 ηλεκτρονίων. Η πρώτη ερώτηση είναι εύκολο να απαντηθεί: κάθε μέταλλο έχει τις δικές του συνήθειες και ορισμένα μέταλλα, ειδικά τα όψιμα, με σχεδόν πλήρως γεμάτα κελύφη d, προτιμούν το πλήθος των 16 ηλεκτρονίων και τους αντίστοιχους δομικούς τύπους, και ως εκ τούτου πετούν το επιπλέον πρόσδεμα , επιστρέφοντας στην αγαπημένη τους διαμόρφωση. Μερικές φορές ο χωρικός παράγοντας παρεμβαίνει επίσης στο θέμα· οι υπάρχοντες συνδέτες είναι μεγάλοι και ο πρόσθετος αισθάνεται σαν επιβάτης λεωφορείου σε ώρα αιχμής. Είναι πιο εύκολο να κατέβεις και να κάνεις μια βόλτα παρά να υποφέρεις έτσι. Ωστόσο, μπορείτε να διώξετε έναν άλλο επιβάτη, αφήστε τον να κάνει μια βόλτα και θα πάμε. Η δεύτερη ερώτηση είναι επίσης απλή - σε αυτή την περίπτωση, ο μηχανισμός διαχωρισμού θα έπρεπε πρώτα να δώσει ένα σύμπλεγμα 14 ηλεκτρονίων, και αυτό σπάνια είναι ωφέλιμο.

Εδώ είναι ένα παράδειγμα. Για ποικιλία, ας αντικαταστήσουμε τον συνδέτη Χ με έναν συνδέτη L και δεν θα μπερδευτούμε σχετικά με τις καταστάσεις οξείδωσης και τα φορτία. Για άλλη μια φορά: κατά την αντικατάσταση, η κατάσταση οξείδωσης δεν αλλάζει και εάν ο συνδέτης Χ έχει αποχωρήσει, τότε η απώλεια πρέπει να αντισταθμιστεί από το φορτίο στο μέταλλο. Εάν το ξεχάσουμε αυτό, τότε ο αριθμός οξείδωσης θα μειωνόταν κατά 1, αλλά αυτό είναι λάθος.

Και κάτι ακόμα περίεργο. Ένας δεσμός μετάλλου-πυριδίνης σχηματίστηκε λόγω του μοναχικού ζεύγους στο άζωτο. Στην οργανική χημεία, σε αυτήν την περίπτωση σίγουρα θα δείξαμε ένα πλεονέκτημα στο άζωτο της πυριδίνης (για παράδειγμα, κατά την πρωτονίωση ή το σχηματισμό ενός τεταρτοταγούς άλατος), αλλά ποτέ δεν το κάνουμε αυτό σε συντονισμό χημείας είτε με την πυριδίνη είτε με άλλους L-προσδέκτες. Αυτό είναι τρομερά ενοχλητικό για όλους όσους είναι συνηθισμένοι στο αυστηρό και ξεκάθαρο σύστημα σχεδίασης δομών στην οργανική χημεία, αλλά θα πρέπει να το συνηθίσετε, δεν είναι τόσο δύσκολο.

Αλλά δεν υπάρχει ακριβές ανάλογο του SN2 στη χημεία των ενώσεων συντονισμού· υπάρχει ένα μακρινό, αλλά είναι σχετικά σπάνιο και δεν το χρειαζόμαστε πραγματικά.

Σταθεροί και ασταθείς συνδέτες

Δεν θα μπορούσαμε να μιλήσουμε καθόλου για τους μηχανισμούς υποκατάστασης συνδέτη, αν όχι για μια εξαιρετικά σημαντική περίσταση που θα χρησιμοποιήσουμε πολύ: η υποκατάσταση συνδέτη, είτε συνειρμική είτε διασχιστική, προϋποθέτει απαραίτητα τη διάσπαση του παλιού συνδετήρα. Και είναι πολύ σημαντικό για εμάς να γνωρίζουμε ποιοι συνδέτες φεύγουν εύκολα και ποιοι κακώς, προτιμώντας να παραμένουν στη σφαίρα συντονισμού του μετάλλου.

Όπως θα δούμε σύντομα, σε οποιαδήποτε αντίδραση κάποιοι από τους συνδέτες παραμένουν στη σφαίρα συντονισμού και δεν αλλάζουν. Αυτοί οι σύνδεσμοι ονομάζονται συνήθως συνδέτες θεατών (αν δεν θέλετε τόσο απλές, "μη επιστημονικές" λέξεις, χρησιμοποιήστε Αγγλική λέξηθεατής σε τοπική μεταγραφή, θεατής, λίγκας-θεατής, αλλά, σε ικετεύω, όχι θεατής - αυτό είναι ανυπόφορο!). Και κάποιοι συμμετέχουν άμεσα στην αντίδραση, μετατρέπονται σε προϊόντα αντίδρασης. Τέτοιοι συνδέτες ονομάζονται δρώντες (όχι ηθοποιοί!), δηλαδή ενεργοί. Είναι ξεκάθαρο ότι οι συνδέτες-δρώντες πρέπει να εισαχθούν και να αφαιρεθούν εύκολα στη σφαίρα συντονισμού του μετάλλου, διαφορετικά η αντίδραση απλά θα κολλήσει. Αλλά είναι καλύτερο να αφήνουμε τους λίγκαντ θεατών στη σφαίρα συντονισμού για πολλούς λόγους, αλλά τουλάχιστον για έναν τόσο κοινότοπο όπως η ανάγκη να αποφευχθεί η περιττή φασαρία γύρω από το μέταλλο. Καλύτερα να είναι μόνο οι συνδέτες ηθοποιοί και απαιτούμενες ποσότητεςμπορούσε να συμμετάσχει η σωστή διαδικασία. Εάν υπάρχουν περισσότερες διαθέσιμες θέσεις συντονισμού από ό,τι χρειάζεται, μπορεί να καθίσουν σε αυτές επιπλέον παράγοντες συνδέτη, ακόμη και εκείνοι που θα συμμετάσχουν σε παράπλευρες αντιδράσεις, μειώνοντας την απόδοση του προϊόντος-στόχου και την επιλεκτικότητα. Επιπλέον, οι συνδέτες θεατών εκτελούν σχεδόν πάντα πολλές σημαντικές λειτουργίες, για παράδειγμα, εξασφαλίζουν τη διαλυτότητα των συμπλεγμάτων, σταθεροποιούν τη σωστή κατάσταση σθένους του μετάλλου, ειδικά αν δεν είναι αρκετά συνηθισμένο, βοηθούν μεμονωμένα στάδια, παρέχουν στερεοεκλεκτικότητα κ.λπ. Δεν θα το αποκρυπτογραφήσουμε ακόμα, γιατί όλα αυτά θα τα συζητήσουμε λεπτομερώς όταν φτάσουμε σε συγκεκριμένες αντιδράσεις.

Αποδεικνύεται ότι ορισμένοι από τους συνδέτες στη σφαίρα συντονισμού θα πρέπει να είναι στενά συνδεδεμένοι και να μην είναι επιρρεπείς σε διάσπαση και αντικατάσταση από άλλους συνδέτες. Τέτοιοι υποκαταστάτες ονομάζονται συνήθως συντονιστικά σταθερή . Ή απλά σταθερό, αν είναι ξεκάθαρο από τα συμφραζόμενα ότι μιλάμε για τη δύναμη των δεσμών των δεσμών, και όχι για τη δική τους θερμοδυναμική σταθερότητα, που δεν μας αφορά καθόλου.

Και οι λιγκάντες που εύκολα και πρόθυμα μπαίνουν και φεύγουν, και είναι πάντα έτοιμοι να δώσουν τη θέση τους σε άλλους, καλούνται συντονιστικός ασταθής , ή απλά ασταθής, και εδώ, ευτυχώς, δεν υπάρχουν ασάφειες.

Κυκλοβουταδιένιο ως πρόσδεμα

Αυτό είναι ίσως το πιο λαμπρό παράδειγματο γεγονός ότι στη σφαίρα συντονισμού ένα πολύ ασταθές μόριο μπορεί να γίνει ένας εξαιρετικός συνδέτης και εξ ορισμού συντονιστικά σταθερό, έστω και μόνο επειδή αν τολμήσει να αφήσει τη ζεστή και άνετη σφαίρα έξω, δεν το περιμένει τίποτα καλό (η τιμή της εξόδου θα είναι ακριβώς η ενέργεια της αντι-αρωματικής αποσταθεροποίησης).

Το κυκλοβουταδιένιο και τα παράγωγά του είναι τα πιο γνωστά παραδείγματα αντι-αρωματικότητας. Αυτά τα μόρια υπάρχουν μόνο όταν χαμηλές θερμοκρασίεςκαι σε πολύ παραμορφωμένη μορφή - για να απομακρυνθούμε όσο το δυνατόν περισσότερο από την αντιαρωματικότητα, ο κύκλος παραμορφώνεται σε ένα επίμηκες ορθογώνιο, αφαιρώντας την αποτοπικοποίηση και αποδυναμώνοντας στο μέγιστο βαθμό τη σύζευξη των διπλών δεσμών (αυτό ονομάζεται αλλιώς το φαινόμενο Jahn-Teller του 2ο είδος: ένα εκφυλισμένο σύστημα, και το τετράγωνο του κυκλοβουταδιενίου αντιπροσωπεύει είναι ένα εκφυλισμένο διριζικό, θυμηθείτε τον κύκλο Frost - παραμορφώνεται και μειώνει τη συμμετρία προκειμένου να αφαιρεθεί ο εκφυλισμός).

Αλλά σε σύμπλοκα, το κυκλοβουταδιένιο και τα υποκατεστημένα κυκλοβουταδιένια είναι εξαιρετικοί τετραάπτο συνδέτες και η γεωμετρία τέτοιων προσδεμάτων είναι ακριβώς ένα τετράγωνο, με τα ίδια μήκη δεσμού. Το πώς και γιατί συμβαίνει αυτό είναι μια ξεχωριστή ιστορία, και όχι τόσο προφανής όσο συχνά φαίνεται ότι είναι.

Συντονιστικά ασταθείς συνδέτες

Πρέπει να καταλάβετε ότι δεν υπάρχει φράχτης από οπλισμένο σκυρόδεμα με συρματόπλεγμα και πύργους ασφαλείας μεταξύ των περιοχών ασταθών και σταθερών προσδεμάτων. Πρώτον, εξαρτάται από το μέταλλο και το LMKO λειτουργεί καλά σε αυτό το πλαίσιο. Για παράδειγμα, τα όψιμα μέταλλα μετάπτωσης προτιμούν τους μαλακούς υποκαταστάτες, ενώ τα πρώιμα μέταλλα μετάπτωσης προτιμούν τα σκληρά. Ας πούμε ότι το ιωδίδιο συγκρατείται πολύ σφιχτά στα d 8 άτομα παλλαδίου ή πλατίνας, αλλά σπάνια εισέρχεται στη σφαίρα συντονισμού του τιτανίου ή του ζιρκονίου στη διαμόρφωση d 0. Αλλά σε πολλά μεταλλικά σύμπλοκα με λιγότερο έντονα χαρακτηριστικά, το ιωδίδιο εκδηλώνεται ως ένας εντελώς ασταθής συνδέτης, που δίνει εύκολα τη θέση του σε άλλους.

Άλλα πράγματα είναι ίσα:

• Οι συνδέτες L είναι συνήθως πιο ασταθείς από τους συνδέτες Χ.
• Η αστάθεια των X-συνδέτη καθορίζεται από τη σκληρότητα/μαλακότητα και τη φύση του μετάλλου.
• Οι «σιωπηροί» συνδέτες είναι πολύ ασταθείς: διαλύτες και γέφυρες σε διμερή και συστάδες, τόσο πολύ που η παρουσία τους στη σφαίρα συντονισμού συχνά παραμελείται εντελώς και οι δομές χωρίς αυτούς σχεδιάζονται με μια τυπικά ακόρεστη σφαίρα συντονισμού.
• Οι διχαπτικοί συνδέτες, για παράδειγμα τα αλκένια και τα αλκίνια, συμπεριφέρονται όπως οι τυπικοί συνδέτες L: είναι συνήθως αρκετά ασταθείς.
• Οι συνδέτες με μεγαλύτερη απτική ικανότητα είναι σπάνια ασταθείς, αλλά εάν ένας πολυάπτο συνδετήρας μπορεί να αλλάξει τον τρόπο δέσμευσης σε μονο-απτο, γίνεται πιο ασταθής, για παράδειγμα, τα η3-άλλυλια συμπεριφέρονται με αυτόν τον τρόπο.
• οι χηλικοί συνδέτες που σχηματίζουν 5- και 6-μελείς χηλικούς δακτυλίους είναι σταθεροί και οι χηλικές ενώσεις με μικρότερα ή ένας μεγάλος αριθμόςΤα άτομα του κύκλου είναι ασταθή, τουλάχιστον σε ένα κέντρο (ο χηλικός δακτύλιος ανοίγει και ο συνδέτης παραμένει κρεμασμένος ως απλός). Έτσι συμπεριφέρεται το οξικό άλας π.χ.

Συντονικά σταθεροί συνδέτες

Ας τα επαναλάβουμε όλα ξανά, μόνο από την άλλη πλευρά

Στη σφαίρα συντονισμού των μετάλλων διατηρούνται γενικά τα ακόλουθα (συντονιστικά σταθερά):

• 5- και 6-μελείς χηλικοί παράγοντες.
• πολυαπτο-συνδέτες: για να εκτοξεύσετε τα κυκλοπενταδιενύλια ή το βενζόλιο (αρένια) από τη σφαίρα συντονισμού, πρέπει να χρησιμοποιήσετε κάθε είδους ειδικές τεχνικές - απλώς δεν βγαίνουν, συχνά αντέχουν ακόμη και παρατεταμένη θέρμανση.
• συνδέτες που συνδέονται με ένα μέταλλο με υψηλή αναλογία δράσης π-δότη (πίσω-δωρεά).
• μαλακοί υποκαταστάτες για όψιμα μέταλλα μετάπτωσης.
• «τελευταίος» συνδέτης στη σφαίρα συντονισμού.

Η τελευταία συνθήκη φαίνεται περίεργη, αλλά φανταστείτε ένα σύμπλεγμα που έχει πολλούς διαφορετικούς συνδέτες, μεταξύ των οποίων δεν υπάρχουν απολύτως σταθεροί (χωρίς χηλικούς παράγοντες ή πολυαπτο-συνδέτες). Στη συνέχεια, στις αντιδράσεις, οι συνδέτες θα αλλάξουν, σχετικά μιλώντας, κατά σειρά σχετικής αστάθειας. Το λιγότερο ασταθές και το τελευταίο που παραμένει. Αυτό το κόλπο συμβαίνει, για παράδειγμα, όταν χρησιμοποιούμε σύμπλοκα φωσφίνης παλλαδίου. Οι φωσφίνες είναι σχετικά σταθεροί συνδέτες, αλλά όταν υπάρχουν πολλοί από αυτούς και το μέταλλο είναι πλούσιο σε ηλεκτρόνια (d 8, d 10), δίνουν τη θέση τους, το ένα μετά το άλλο, στους δράστες συνδέτες. Αλλά ο τελευταίος συνδέτης φωσφίνης συνήθως παραμένει στη σφαίρα συντονισμού, και αυτό είναι πολύ καλό από την άποψη των αντιδράσεων στις οποίες συμμετέχουν αυτά τα σύμπλοκα. Θα επανέλθουμε σε αυτό το σημαντικό θέμα αργότερα. Εδώ είναι ένα αρκετά χαρακτηριστικό παράδειγμα όταν μόνο μία, «τελευταία» φωσφίνη παραμένει από την αρχική σφαίρα συντονισμού του συμπλέγματος φωσφίνης παλλαδίου στην αντίδραση Heck. Αυτό το παράδειγμα μας φέρνει πολύ κοντά στην πιο σημαντική έννοια στις αντιδράσεις των συμπλεγμάτων μετάλλων μετάπτωσης - την έννοια του ελέγχου συνδέτη. Θα το συζητήσουμε αργότερα.

Επαναμετάλλωση

Κατά την αντικατάσταση ορισμένων συνδετών με άλλους, είναι σημαντικό να μην υπερβάλλετε την αντιδραστικότητα του εισερχόμενου συνδετήρα. Όταν έχουμε να κάνουμε με αντιδράσεις οργανικών μορίων, είναι σημαντικό για εμάς να παραδώσουμε ακριβώς ένα μόριο από κάθε αντιδρών στη σφαίρα συντονισμού. Εάν εισέλθουν δύο μόρια αντί για ένα, υπάρχει μεγάλη πιθανότητα παράπλευρων αντιδράσεων που περιλαμβάνουν δύο πανομοιότυπους συνδέτες. Μια απώλεια αντιδραστικότητας είναι επίσης δυνατή λόγω κορεσμού της σφαίρας συντονισμού και της αδυναμίας εισαγωγής σε αυτήν άλλων προσδεμάτων απαραίτητων για την αναμενόμενη διεργασία. Αυτό το πρόβλημα προκύπτει ιδιαίτερα συχνά όταν ισχυρά ανιονικά πυρηνόφιλα, για παράδειγμα, καρβανιόν, εισάγονται στη σφαίρα συντονισμού. Για να αποφευχθεί αυτό, χρησιμοποιούνται λιγότερο δραστικά παράγωγα, στα οποία, αντί για το κατιόν αλκαλιμετάλλου, που καθορίζει την υψηλή ιονικότητα του δεσμού, χρησιμοποιούνται λιγότερο ηλεκτροθετικά μέταλλα και μεταλλοειδή (ψευδάργυρος, κασσίτερος, βόριο, πυρίτιο κ.λπ.), σχηματίζοντας ομοιοπολικοί δεσμοί με το πυρηνόφιλο τμήμα . Αντιδράσεις τέτοιων παραγώγων με παράγωγα μετάλλων μεταπτώσεως παράγουν προϊόντα υποκατάστασης συνδέτη, κατ' αρχήν ακριβώς σαν το πυρηνόφιλο να ήταν σε ανιονική μορφή, αλλά λόγω μειωμένης πυρηνοφιλίας με λιγότερες επιπλοκές και χωρίς παρενέργειες.

Τέτοιες αντιδράσεις υποκατάστασης προσδέματος ονομάζονται συνήθως διαμεταλλοποίηση για να τονιστεί το προφανές γεγονός ότι το πυρηνόφιλο φαίνεται να αλλάζει μέταλλα - περισσότερο ηλεκτροθετικό σε λιγότερο ηλεκτροθετικό. Αυτό το όνομα, επομένως, περιέχει ένα στοιχείο δυσάρεστης σχιζοφρένειας - φαινόταν ότι είχαμε ήδη συμφωνήσει ότι θα εξετάζαμε όλες τις αντιδράσεις από τη σκοπιά ενός μετάλλου μετάπτωσης, αλλά ξαφνικά το χάσαμε ξανά και κοιτάξαμε αυτήν την αντίδραση και μόνο αυτήν την αντίδραση από τη σκοπιά ενός πυρηνόφιλου. Θα πρέπει να κάνετε υπομονή, έτσι έχει αναπτυχθεί και γίνεται αποδεκτή η ορολογία. Στην πραγματικότητα, αυτή η λέξη ανάγεται στην πρώιμη χημεία των οργανομεταλλικών ενώσεων και στο γεγονός ότι η δράση των ενώσεων λιθίου ή οργανομαγνησίου σε αλογονίδια διαφόρων μετάλλων και μεταλλοειδών είναι μία από τις κύριες μεθόδους για τη σύνθεση όλων των οργανομεταλλικών ενώσεων, κυρίως των μεταβατικών ενώσεων. και η αντίδραση που εξετάζουμε τώρα στη χημεία των ενώσεων συντονισμού μετάλλων μεταπτώσεως - απλώς μια γενίκευση παλιά μέθοδοςοργανομεταλλική χημεία, από την οποία αναπτύχθηκε όλο.

Πώς συμβαίνει η διαμεταλλοποίηση;

Η επαναμετάλλωση είναι παρόμοια με τη συμβατική υποκατάσταση και όχι παρόμοια. Μοιάζει - αν θεωρήσουμε ότι ένα μη μεταβατικό οργανομεταλλικό αντιδραστήριο είναι απλώς ένα καρβανιόν με ένα αντίθετο ιόν, τότε ο δεσμός άνθρακα-μη μεταπτωτικού μετάλλου είναι ιοντικός. Αλλά αυτή η ιδέα φαίνεται να ισχύει μόνο για τα πιο ηλεκτροθετικά μέταλλα - το μαγνήσιο. Αλλά ήδη για τον ψευδάργυρο και τον κασσίτερο αυτή η ιδέα απέχει πολύ από την αλήθεια.

Επομένως, δύο δεσμοί σ και τέσσερα άτομα στα άκρα τους εισέρχονται στην αντίδραση. Ως αποτέλεσμα, σχηματίζονται δύο νέοι δεσμοί σ και τέσσερα άτομα συνδέονται μεταξύ τους με διαφορετική σειρά. Πιθανότατα, όλα αυτά συμβαίνουν ταυτόχρονα σε μια τετραμελή μεταβατική κατάσταση και η ίδια η αντίδραση έχει έναν συντονισμένο χαρακτήρα, όπως τόσες άλλες αντιδράσεις μετάλλων μετάπτωσης. Η αφθονία ηλεκτρονίων και τροχιακών κυριολεκτικά για όλα τα γούστα και όλους τους τύπους συμμετριών καθιστά τα μέταλλα μετάπτωσης ικανά να διατηρούν ταυτόχρονα δεσμούς σε μεταβατικές καταστάσεις με πολλά άτομα.

Στην περίπτωση της επαναμετάλλωσης, λαμβάνουμε μια ειδική περίπτωση πολύ γενική διαδικασία, που ονομάζεται απλώς μετάθεση σ-δεσμού. Μην τα συγχέετε μόνο με την αληθινή μετάθεση ολεφινών και ακετυλενίων, που είναι πλήρεις καταλυτικές αντιδράσεις με τους δικούς τους μηχανισμούς. Σε αυτή την περίπτωση μιλάμε για τον μηχανισμό της διαμετάλλωσης ή άλλη διαδικασία στην οποία συμβαίνει κάτι παρόμοιο.

Εισαγωγή στην εργασία

Συνάφεια της εργασίας. Τα σύμπλοκα πορφυρινών με μέταλλα σε υψηλές καταστάσεις οξείδωσης μπορούν να συντονίσουν βάσεις πολύ πιο αποτελεσματικά από τα σύμπλοκα M 2+ και να σχηματίσουν μικτές ενώσεις συντονισμού στις οποίες στην πρώτη σφαίρα συντονισμού του κεντρικού ατόμου μετάλλου, μαζί με το μακροκυκλικό πρόσδεμα, υπάρχουν μη κυκλικά οξέος και μερικές φορές συντονισμένα μόρια. Τα ζητήματα συμβατότητας συνδέτη σε τέτοια σύμπλοκα είναι εξαιρετικά σημαντικά, καθώς οι πορφυρίνες εκτελούν τις βιολογικές τους λειτουργίες με τη μορφή μικτών συμπλοκών. Επιπλέον, οι αντιδράσεις αναστρέψιμης προσθήκης (μεταφοράς) μορίων βάσης, που χαρακτηρίζονται από μέτρια υψηλές σταθερές ισορροπίας, μπορούν να χρησιμοποιηθούν με επιτυχία για τον διαχωρισμό μιγμάτων οργανικών ισομερών, για ποσοτική ανάλυση, για περιβαλλοντικούς και ιατρικούς σκοπούς. Ως εκ τούτου, οι μελέτες των ποσοτικών χαρακτηριστικών και της στοιχειομετρίας των ισορροπιών πρόσθετου συντονισμού στις μεταλλοπορφυρίνες (MPs) και της υποκατάστασης απλών προσδεμάτων σε αυτές είναι χρήσιμες όχι μόνο από την άποψη θεωρητική γνώσηιδιότητες των μεταλλοπορφυρινών ως σύνθετων ενώσεων, αλλά και για την επίλυση του πρακτικού προβλήματος της αναζήτησης υποδοχέων και μεταφορέων μικρών μορίων ή ιόντων. Μέχρι σήμερα, οι συστηματικές μελέτες για σύμπλοκα ιόντων μετάλλων με υψηλή φόρτιση πρακτικά απουσιάζουν.

Στόχος της εργασίας. Πραγματική δουλειάείναι αφιερωμένη στη μελέτη των αντιδράσεων μικτών συμπλοκών που περιέχουν πορφυρίνη υψηλά φορτισμένων κατιόντων μετάλλων Zr IV, Hf IV, Mo V και W V με βιοδραστικές Ν-βάσεις: ιμιδαζόλη (Im), πυριδίνη (Py), πυραζίνη (Pyz), βενζιμιδαζόλη (BzIm), χαρακτηριστικά σταθερότητας και οπτικές ιδιότητες μοριακών συμπλεγμάτων, τεκμηρίωση μηχανισμών σταδιακής αντίδρασης.

Επιστημονική καινοτομία. Χρησιμοποιώντας τις μεθόδους τροποποιημένης φασματοφωτομετρικής τιτλοδότησης, χημικής κινητικής, ηλεκτρονικής και δονητικής απορρόφησης και φασματοσκοπίας 1H NMR, ελήφθησαν για πρώτη φορά θερμοδυναμικά χαρακτηριστικά και οι στοιχειομετρικοί μηχανισμοί αντιδράσεων Ν-βάσεων με μεταλλοπορφυρίνες με σφαίρα μικτού συντονισμού (X) n Τεκμηριώθηκαν -2 ΜΤΡΡ (Χ – οξέολιγάνδης Cl-, OH) - , Ο 2-, ΤΡΡ - διανιον τετραφαινυλπορφυρίνης). Έχει διαπιστωθεί ότι στη συντριπτική πλειονότητα των περιπτώσεων, οι διαδικασίες σχηματισμού υπερμορίων βάσης μεταλλοπορφυρίνης προχωρούν σταδιακά και περιλαμβάνουν αρκετές αναστρέψιμες και αργές μη αναστρέψιμες στοιχειώδεις αντιδράσεις συντονισμού μορίων βάσης και υποκατάστασης προσδέματος οξέος. Για κάθε στάδιο σταδιακών αντιδράσεων, στοιχειομετρία, σταθερές ισορροπίας ή ταχύτητας, προσδιορίστηκαν τάξεις αργών αντιδράσεων με βάση τη βάση και τα προϊόντα χαρακτηρίστηκαν φασματικά (UV, ορατά φάσματα για ενδιάμεσα προϊόντα και UV, ορατά και IR για τελικά προϊόντα). Για πρώτη φορά, έχουν ληφθεί εξισώσεις συσχέτισης που καθιστούν δυνατή την πρόβλεψη της σταθερότητας των υπερμοριακών συμπλεγμάτων με άλλες βάσεις. Οι εξισώσεις χρησιμοποιούνται στην εργασία για να συζητηθεί ο λεπτομερής μηχανισμός υποκατάστασης του ΟΗ - στα σύμπλοκα Mo και W από ένα μόριο βάσης. Περιγράφονται οι ιδιότητες της μαγνητικής τομογραφίας, οι οποίες την καθιστούν πολλά υποσχόμενη για χρήση στην ανίχνευση, διαχωρισμό και ποσοτική ανάλυση βιολογικά ενεργών βάσεων, όπως μέτρια υψηλή σταθερότητα υπερμοριακών συμπλεγμάτων, καθαρή και γρήγορη οπτική απόκριση, χαμηλό κατώφλι ευαισθησίας και ένα δεύτερο χρόνος κυκλοφορίας.

Πρακτική σημασία της εργασίας. Τα ποσοτικά αποτελέσματα και η τεκμηρίωση των στοιχειομετρικών μηχανισμών των αντιδράσεων σχηματισμού μοριακών συμπλόκων έχουν σημαντική σημασία για τη χημεία συντονισμού των μακροθεροκυκλικών προσδεμάτων. Η εργασία της διατριβής δείχνει ότι μικτά σύμπλοκα που περιέχουν πορφυρίνη παρουσιάζουν υψηλή ευαισθησία και επιλεκτικότητα προς βιοδραστικές οργανικές βάσεις, μέσα σε λίγα δευτερόλεπτα ή λεπτά παρέχουν μια οπτική απόκριση κατάλληλη για πρακτική ανίχνευση αντιδράσεων με βάσεις - VOCs, συστατικά φαρμάκων και προϊόντων διατροφής, λόγω στα οποία συνιστάται για χρήση ως εξαρτήματα αισθητήρων βάσης στην οικολογία, Βιομηχανία τροφίμων, ιατρική και γεωργία.

Έγκριση εργασιών. Τα αποτελέσματα της εργασίας αναφέρθηκαν και συζητήθηκαν στο:

IX Διεθνές Συνέδριοσχετικά με προβλήματα επίλυσης και συμπλοκοποίησης σε λύσεις, Ples, 2004; XII Symposium on intermolecular interactions and conformations of molecules, Pushchino, 2004; XXV, XXVI και XXIX επιστημονικές συνεδρίες του ρωσικού σεμιναρίου για τη χημεία των πορφυρινών και των αναλόγων τους, Ivanovo, 2004 και 2006. VI Σχολή-συνέδριο νέων επιστημόνων των χωρών της ΚΑΚ για τη χημεία των πορφυρινών και των σχετικών ενώσεων, Αγία Πετρούπολη, 2005; VIII Επιστημονική Σχολή - Συνέδριο για την Οργανική Χημεία, Καζάν, 2005; Πανρωσικό επιστημονικό συνέδριο «Φυσικές μακροκυκλικές ενώσεις και τα συνθετικά τους ανάλογα», Syktyvkar, 2007; XVI Διεθνές Συνέδριο για τη Χημική Θερμοδυναμική στη Ρωσία, Σούζνταλ, 2007; XXIII International Chugaev Conference on Coordination Chemistry, Οδησσός, 2007; International Conference on Porphyrins and Phtalocyanines ISPP-5, 2008; 38th International Conference on Coordination Chemistry, Ισραήλ, 2008.

Η κύρια αντίδραση υποκατάστασης σε υδατικά διαλύματα, η ανταλλαγή μορίων νερού (22), έχει μελετηθεί για μεγάλο αριθμό μεταλλικών ιόντων (Εικ. 34). Η ανταλλαγή μορίων νερού στη σφαίρα συντονισμού ενός μεταλλικού ιόντος με το μεγαλύτερο μέρος των μορίων του νερού που υπάρχουν ως διαλύτης συμβαίνει πολύ γρήγορα για τα περισσότερα μέταλλα, και επομένως ο ρυθμός μιας τέτοιας αντίδρασης θα μπορούσε να μελετηθεί κυρίως με τη μέθοδο χαλάρωσης. Η μέθοδος περιλαμβάνει τη διατάραξη της ισορροπίας του συστήματος, για παράδειγμα από μια απότομη αύξηση της θερμοκρασίας. Υπό νέες συνθήκες (περισσότερα υψηλή θερμοκρασία) το σύστημα δεν θα είναι πλέον σε ισορροπία. Στη συνέχεια μετράται ο ρυθμός ισορροπίας. Εάν μπορείτε να αλλάξετε τη θερμοκρασία του διαλύματος μέσα 10 -8 δευτ, τότε μπορείτε να μετρήσετε την ταχύτητα μιας αντίδρασης που απαιτεί περισσότερο από ένα χρονικό διάστημα για να ολοκληρωθεί 10 -8 δευτ.

Είναι επίσης δυνατό να μετρηθεί ο ρυθμός υποκατάστασης συντονισμένων μορίων νερού σε διάφορα μεταλλικά ιόντα με συνδέτες SO 2-4, S 2 O 3 2-, EDTA, κ.λπ. (26). Η ταχύτητα αυτής της αντίδρασης

εξαρτάται από τη συγκέντρωση του ενυδατωμένου μεταλλικού ιόντος και δεν εξαρτάται από τη συγκέντρωση του εισερχόμενου συνδετήρα, γεγονός που καθιστά δυνατή τη χρήση της εξίσωσης πρώτης τάξης (27) για την περιγραφή του ρυθμού αυτών των συστημάτων. Σε πολλές περιπτώσεις, ο ρυθμός αντίδρασης (27) για ένα δεδομένο μεταλλικό ιόν δεν εξαρτάται από τη φύση του εισερχόμενου συνδετήρα (L), είτε πρόκειται για μόρια H 2 O είτε για SO 4 2-, S 2 O 3 2- ή ιόντα EDTA.

Αυτή η παρατήρηση, σε συνδυασμό με το γεγονός ότι η εξίσωση ρυθμού για αυτή τη διαδικασία δεν περιλαμβάνει τη συγκέντρωση του εισερχόμενου συνδετήρα, υποδηλώνει ότι αυτές οι αντιδράσεις προχωρούν με έναν μηχανισμό στον οποίο το αργό βήμα περιλαμβάνει τη διάσπαση του δεσμού μεταξύ του μεταλλικού ιόντος και του νερού. Η προκύπτουσα ένωση πιθανότατα συντονίζει γρήγορα τους κοντινούς συνδέτες.

Στο Sect. 4 αυτού του κεφαλαίου αναφέρθηκε ότι τα πιο υψηλά φορτισμένα ιόντα ένυδρου μετάλλου, όπως τα Al 3+ και Sc 3+, ανταλλάσσουν μόρια νερού πιο αργά από τα ιόντα M2+ και M+. Αυτό δίνει λόγο να υποθέσει κανείς ότι το σπάσιμο των δεσμών παίζει σημαντικό ρόλο στο στάδιο που καθορίζει το ρυθμό της όλης διαδικασίας. Τα συμπεράσματα που προέκυψαν σε αυτές τις μελέτες δεν είναι πειστικά, αλλά δίνουν λόγους να πιστεύουμε ότι οι διεργασίες S N 1 είναι σημαντικές στις αντιδράσεις υποκατάστασης ιόντων ένυδρου μετάλλου.

Πιθανώς οι πιο μελετημένες σύνθετες ενώσεις είναι οι αμίνες του κοβαλτίου (III). Η σταθερότητά τους, η ευκολία παρασκευής τους και οι αργές αντιδράσεις τους τα καθιστούν ιδιαίτερα κατάλληλα για κινητικές μελέτες. Δεδομένου ότι οι μελέτες αυτών των συμπλεγμάτων έγιναν αποκλειστικά σε υδατικά διαλύματα, θα πρέπει πρώτα να εξετάσουμε τις αντιδράσεις αυτών των συμπλεγμάτων με μόρια διαλύτη - νερό. Βρέθηκε ότι γενικά, τα μόρια αμμωνίας ή αμίνης που συντονίζονται από το ιόν Co(III) αντικαθίστανται τόσο αργά από μόρια νερού που συνήθως εξετάζεται η αντικατάσταση προσδεμάτων εκτός των αμινών.

Ο ρυθμός των αντιδράσεων του τύπου (28) μελετήθηκε και βρέθηκε ότι είναι πρώτης τάξης σε σχέση με το σύμπλοκο κοβαλτίου (το Χ είναι ένα από τα πολλά πιθανά ανιόντα).

Αφού στα υδατικά διαλύματα η συγκέντρωση του Η 2 Ο είναι πάντα κατά προσέγγιση 55,5 Μ, τότε είναι αδύνατο να προσδιοριστεί η επίδραση της αλλαγής της συγκέντρωσης των μορίων του νερού στον ρυθμό αντίδρασης. Οι εξισώσεις ταχύτητας (29) και (30) για υδατικό διάλυμαδεν διακρίνονται πειραματικά, αφού το k ισούται απλώς με k" = k". Ως εκ τούτου, είναι αδύνατο να πούμε από την εξίσωση του ρυθμού αντίδρασης εάν το H2O θα συμμετάσχει στο βήμα καθορισμού του ρυθμού της διαδικασίας. Η απάντηση στο ερώτημα εάν αυτή η αντίδραση προχωρά με τον μηχανισμό S N 2 με την αντικατάσταση του ιόντος X από ένα μόριο H 2 O ή από τον μηχανισμό S N 1 , ο οποίος πρώτα περιλαμβάνει διάσταση ακολουθούμενη από την προσθήκη μορίου H 2 O , πρέπει να ληφθούν χρησιμοποιώντας άλλα πειραματικά δεδομένα.

Αυτό το πρόβλημα μπορεί να λυθεί με δύο είδη πειραμάτων. Ταχύτητα υδρόλυσης (αντικατάσταση ενός ιόντος Cl- ανά μόριο νερού) έκστασηΤο - + είναι περίπου 10 3 φορές υψηλότερο από το ρυθμό υδρόλυσης 2+. Η αύξηση του φορτίου του συμπλόκου οδηγεί σε ενίσχυση των δεσμών μετάλλου-συνδέτη και, κατά συνέπεια, στην αναστολή της διάσπασης αυτών των δεσμών. Η έλξη των εισερχόμενων συνδετών και η διευκόλυνση της αντίδρασης υποκατάστασης θα πρέπει επίσης να ληφθούν υπόψη. Εφόσον διαπιστώθηκε μείωση του ρυθμού καθώς αυξανόταν το φορτίο του συμπλόκου, σε αυτή την περίπτωση μια διεργασία διαχωρισμού (S N 1) φαίνεται πιο πιθανή.

Μια άλλη μέθοδος απόδειξης βασίζεται στη μελέτη της υδρόλυσης μιας σειράς παρόμοιων συμπλεγμάτων έκσταση- + . Σε αυτά τα σύμπλοκα, το μόριο αιθυλενοδιαμίνης αντικαθίσταται από παρόμοιες διαμίνες, στις οποίες τα άτομα υδρογόνου στο άτομο άνθρακα αντικαθίστανται από ομάδες CH 3. Τα σύμπλοκα που περιέχουν υποκατεστημένες διαμίνες αντιδρούν ταχύτερα από το σύμπλοκο αιθυλενοδιαμίνης. Η αντικατάσταση των ατόμων υδρογόνου με ομάδες CH 3 αυξάνει τον όγκο του συνδέτη, καθιστώντας πιο δύσκολο για το άτομο μετάλλου να προσβληθεί από άλλο συνδετήρα. Αυτά τα στερικά εμπόδια επιβραδύνουν την αντίδραση μέσω του μηχανισμού S N 2. Η παρουσία ογκωδών προσδεμάτων κοντά στο άτομο μετάλλου προάγει τη διαδικασία διάσπασης, αφού η απομάκρυνση ενός από τους συνδετήρες μειώνει τη συσσώρευσή τους στο άτομο μετάλλου. Η παρατηρούμενη αύξηση στον ρυθμό υδρόλυσης των συμπλοκών με ογκώδεις συνδέτες είναι καλή απόδειξη ότι η αντίδραση προχωρά σύμφωνα με τον μηχανισμό S N 1.

Έτσι, ως αποτέλεσμα πολυάριθμων μελετών συμπλοκών οξεοαμίνης Co(II), αποδείχθηκε ότι η αντικατάσταση όξινων ομάδων με μόρια νερού είναι μια διαδικασία διάσπασης στη φύση. Ο δεσμός ατόμου κοβαλτίου-προσδέματος επεκτείνεται σε μια ορισμένη κρίσιμη τιμή πριν τα μόρια του νερού αρχίσουν να εισέρχονται στο σύμπλοκο. Σε σύμπλοκα με φορτίο 2+ και άνω, η διάσπαση του δεσμού κοβαλτίου-προσδέματος είναι πολύ δύσκολη και η είσοδος μορίων νερού αρχίζει να παίζει σημαντικότερο ρόλο.

Διαπιστώθηκε ότι η αντικατάσταση της όξινης ομάδας (X -) στο σύμπλοκο κοβαλτίου (III) με μια ομάδα διαφορετική από το μόριο H2O, (31) περνά πρώτα από την αντικατάστασή της με ένα μόριο

διαλύτη - νερό, ακολουθούμενη από αντικατάστασή του με νέα ομάδαΥ(32).

Έτσι, σε πολλές αντιδράσεις με σύμπλοκα κοβαλτίου (III), η ταχύτητα αντίδρασης (31) είναι ίση με την ταχύτητα υδρόλυσης (28). Μόνο το ιόν υδροξυλίου διαφέρει από τα άλλα αντιδραστήρια ως προς την αντιδραστικότητα του με τις αμίνες Co(III). Αντιδρά πολύ γρήγορα με σύμπλοκα αμίνης του κοβαλτίου (III) (περίπου 10 6 φορές πιο γρήγορα από το νερό) ανάλογα με τον τύπο αντίδρασης βασική υδρόλυση (33).

Αυτή η αντίδραση βρέθηκε να είναι πρώτης τάξης σε σχέση με τον υποκαταστάτη συνδέτη ΟΗ - (34). Η συνολική δεύτερη τάξη της αντίδρασης και η ασυνήθιστα γρήγορη πρόοδος της αντίδρασης υποδηλώνουν ότι το ιόν ΟΗ είναι ένα εξαιρετικά αποτελεσματικό πυρηνόφιλο αντιδραστήριο για σύμπλοκα Co(III) και ότι η αντίδραση προχωρά μέσω του μηχανισμού SN2 μέσω του σχηματισμού ενός ενδιάμεσου.

Ωστόσο, αυτή η ιδιότητα του ΟΗ - μπορεί επίσης να εξηγηθεί με έναν άλλο μηχανισμό [εξισώσεις (35), (36)]. Στην αντίδραση (35), το σύμπλοκο 2+ συμπεριφέρεται σαν οξύ (σύμφωνα με τον Brønsted), δίνοντας το σύμπλοκο +, το οποίο είναι amido-(περιέχει)-ένωση - βάση που αντιστοιχεί στο οξύ 2+.

Η αντίδραση στη συνέχεια προχωρά μέσω του μηχανισμού SN 1 (36) για να σχηματίσει ένα ενδιάμεσο πέντε συντεταγμένων, το οποίο περαιτέρω αντιδρά με μόρια διαλύτη για να παράγει το τελικό προϊόν αντίδρασης (37). Αυτός ο μηχανισμός αντίδρασης είναι συνεπής με την ταχύτητα μιας αντίδρασης δεύτερης τάξης και αντιστοιχεί στον μηχανισμό S N 1. Δεδομένου ότι η αντίδραση στο στάδιο προσδιορισμού του ρυθμού περιλαμβάνει ένα συζυγές βάσης με το αρχικό σύμπλοκο - το οξύ, αυτός ο μηχανισμός φέρει την ονομασία S N 1 CB.

Ο προσδιορισμός του ποιος από αυτούς τους μηχανισμούς εξηγεί καλύτερα τις πειραματικές παρατηρήσεις είναι πολύ δύσκολος. Ωστόσο, υπάρχουν αδιάσειστα στοιχεία που υποστηρίζουν την υπόθεση S N 1CB. Τα καλύτερα επιχειρήματα υπέρ αυτού του μηχανισμού είναι τα εξής: τα οκταεδρικά σύμπλοκα Co(III) αντιδρούν γενικά μέσω του μηχανισμού διαχωρισμού S N 1 και δεν υπάρχει κανένα πειστικό επιχείρημα γιατί το ιόν ΟΗ- θα πρέπει να μεσολαβεί στη διαδικασία S N 2. Έχει διαπιστωθεί ότι το ιόν υδροξυλίου είναι ένα ασθενές πυρηνόφιλο αντιδραστήριο σε αντιδράσεις με Pt(II), και επομένως η ασυνήθιστη αντιδραστικότητα του με το Co(III) φαίνεται παράλογη. Οι αντιδράσεις με ενώσεις κοβαλτίου (III) σε μη υδατικά μέσα παρέχουν εξαιρετικά στοιχεία για το σχηματισμό ενδιάμεσων ενώσεων πέντε συντεταγμένων που παρέχονται από τον μηχανισμό S N 1 SV.

Η τελική απόδειξη είναι το γεγονός ότι απουσία δεσμών Ν - Η στο σύμπλοκο Co(III), αντιδρά αργά με ιόντα ΟΗ -. Αυτό, φυσικά, υποδηλώνει ότι οι ιδιότητες οξέος-βάσης του συμπλόκου είναι πιο σημαντικές από τις πυρηνόφιλες ιδιότητες του ΟΗ για τον ρυθμό αντίδρασης." Αυτή η αντίδραση της βασικής υδρόλυσης συμπλεγμάτων αμίνης Co(III) δείχνει το γεγονός ότι τα κινητικά δεδομένα μπορεί συχνά να ερμηνευθεί με περισσότερους από έναν τρόπους και Προκειμένου να αποκλειστεί ο ένας ή ο άλλος πιθανός μηχανισμός, είναι απαραίτητο να πραγματοποιηθεί ένα αρκετά λεπτό πείραμα.

Επί του παρόντος, έχουν μελετηθεί αντιδράσεις υποκατάστασης μεγάλου αριθμού οκταεδρικών ενώσεων. Αν λάβουμε υπόψη τους μηχανισμούς αντίδρασής τους, η πιο κοινή είναι η διαδικασία διάσπασης. Αυτό το αποτέλεσμα δεν είναι απροσδόκητο αφού έξι συνδέτες αφήνουν λίγο χώρο γύρω από το κεντρικό άτομο για να προσκολληθούν άλλες ομάδες σε αυτό. Υπάρχουν μόνο λίγα παραδείγματα όπου έχει αποδειχθεί η εμφάνιση ενός ενδιάμεσου επτά συντεταγμένων ή έχει ανιχνευθεί η επίδραση ενός παρεμβατικού υποκαταστάτη. Επομένως, ο μηχανισμός S N 2 δεν μπορεί να απορριφθεί εντελώς ως πιθανή διαδρομήαντιδράσεις υποκατάστασης σε οκταεδρικά σύμπλοκα.

Υπό όρους χημικές αντιδράσειςΤα σύμπλοκα χωρίζονται σε εναλλάκτες, οξειδοαναγωγικές ουσίες, ισομερισμό και συντονισμένους συνδέτες.

Η πρωταρχική διάσπαση των συμπλοκών στην εσωτερική και την εξωτερική σφαίρα καθορίζει την εμφάνιση αντιδράσεων ανταλλαγής ιόντων της εξωτερικής σφαίρας:

X m + mNaY = Y m + mNaX.

Συστατικά της εσωτερικής σφαίρας των συμπλοκών μπορούν επίσης να συμμετέχουν σε μεταβολικές διεργασίες που περιλαμβάνουν και τους συνδέτες και τον παράγοντα συμπλοκοποίησης. Για να χαρακτηρίσετε τις αντιδράσεις υποκατάστασης προσδεμάτων ή του κεντρικού μεταλλικού ιόντος, χρησιμοποιήστε τις ονομασίες και την ορολογία που προτείνει ο K. Ingold για αντιδράσεις οργανικών ενώσεων (Εικ. 42), πυρηνόφιλεςΣ Ν και ηλεκτροφιλικόΑντικαταστάσεις S E:

Z + Y = z +X S N

Z + M"= z + M S E .

Σύμφωνα με τον μηχανισμό της αντίδρασης υποκατάστασης, χωρίζονται (Εικ. 43) σε συνειρμικές ( S N 1 και S E 1 ) και διαχωριστικό ( S N 2 και S E 2 ), που διαφέρει στην κατάσταση μετάβασης με αυξημένο και μειωμένο αριθμό συντονισμού.

Η ταξινόμηση ενός μηχανισμού αντίδρασης ως συνειρμικού ή διασχιστικού είναι μια δύσκολη πειραματικά εφικτή εργασία για την αναγνώριση ενός ενδιάμεσου με μειωμένο ή αυξημένο αριθμό συντονισμού. Από αυτή την άποψη, ο μηχανισμός αντίδρασης συχνά κρίνεται με βάση έμμεσα δεδομένα σχετικά με την επίδραση της συγκέντρωσης των αντιδραστηρίων στον ρυθμό αντίδρασης, τις αλλαγές στη γεωμετρική δομή του προϊόντος αντίδρασης κ.λπ.

Για τον χαρακτηρισμό του ρυθμού των αντιδράσεων υποκατάστασης συνδέτη συμπλοκών, Ο βραβευμένος με Νόμπελ 1983 Ο G. Taube (Εικ. 44) πρότεινε τη χρήση των όρων «αστάθεια» και «αδρανής» ανάλογα με το χρόνο της αντίδρασης υποκατάστασης συνδέτη, λιγότερο από ή περισσότερο από 1 λεπτό. Οι όροι ασταθής ή αδρανής είναι χαρακτηριστικά της κινητικής των αντιδράσεων υποκατάστασης συνδέτη και δεν πρέπει να συγχέονται με τα θερμοδυναμικά χαρακτηριστικά της σταθερότητας ή της αστάθειας των συμπλοκών.

Η αστάθεια ή η αδράνεια των συμπλοκών εξαρτάται από τη φύση του ιόντος συμπλοκοποίησης και των προσδεμάτων. Σύμφωνα με τη θεωρία πεδίου συνδέτη:

1. Οκταεδρικά συγκροτήματα 3ρε μέταλλα μεταπτώσεως με κατανομή σθένους ( n -1) d ηλεκτρόνια ανά σίγμα*(π.χ ) οι MO που χαλαρώνουν είναι ασταθείς.

4- (t 2g 6 e g 1) + H 2 O= 3- + ΣΟ - .

Επιπλέον, όσο χαμηλότερη είναι η ενέργεια σταθεροποίησης από το κρυσταλλικό πεδίο του συμπλέγματος, τόσο μεγαλύτερη είναι η αστάθειά του.

2. Οκταεδρικά συγκροτήματα 3ρε μεταβατικά μέταλλα με ελεύθερο σίγμα* χαλάρωση π.χ τροχιακά και ομοιόμορφη κατανομή σθένους ( n -1) d ηλεκτρόνια σε t 2 g τροχιακά (t 2 g 3, t 2 g 6) είναι αδρανή.

[Co III (CN) 6] 3- (t 2 g 6 e g 0) + H 2 O =

[Cr III (CN) 6] 3- (t 2 g 3 e g 0) + H 2 O =

3. Πλάνο-τετράγωνο και οκτάεδρο 4δ και 5 δ μέταλλα μετάπτωσης που δεν έχουν ηλεκτρόνια ανά σίγμα* Τα χαλαρωτικά MO είναι αδρανή.

2+ + H 2 O =

2+ + H 2 O =

Η επίδραση της φύσης των προσδεμάτων στον ρυθμό των αντιδράσεων υποκατάστασης προσδέματος εξετάζεται στο πλαίσιο του μοντέλου «αμοιβαίας επιρροής των προσδεμάτων». Μια ειδική περίπτωση του μοντέλου αμοιβαίας επιρροής των προσδεμάτων είναι αυτό που διατυπώθηκε το 1926 από τον Ι.Ι. Η έννοια του Chernyaev της τρανς επιρροής (Εικ. 45) - «Η αστάθεια του συνδέτη στο σύμπλεγμα εξαρτάται από τη φύση του μετατοποθετημένου συνδετήρα» - και προτείνουμε έναν αριθμό trans-επιρροών των προσδεμάτων: CO, CN -, C 2 H 4 > PR 3, H - > CH 3 -, SC (NH 2) 2 > C 6 H 5 -, NO 2 -, I -, SCN - > Br -, Cl - > py , NH 3 , OH - , H 2 O .

Η έννοια της τρανς επιρροής μας επέτρεψε να δικαιολογήσουμε τους εμπειρικούς κανόνες:

1. Ο κανόνας του Peyrone- λόγω της δράσης της αμμωνίας ή των αμινών στο τετραχλωροπλατινικό ( II ) το κάλιο λαμβάνεται πάντα διχλωροδιαμινοπλατίνα cis-διαμόρφωση:

2 - + 2NH 3 = cis - + 2Cl - .

Δεδομένου ότι η αντίδραση προχωρά σε δύο στάδια και το πρόσδεμα χλωρίου έχει μεγάλη επίδραση trans, η αντικατάσταση του δεύτερου χλωριούχου υποκαταστάτη με αμμωνία συμβαίνει με το σχηματισμό cis-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ]:

2- + NH 3 = -

NH 3 = cis -.

2. Ο κανόνας του Jergensen - με τη δράση του υδροχλωρικού οξέος σε χλωριούχο τετραμίνη πλατίνα ( II ) ή παρόμοιες ενώσεις λαμβάνεται με διαμόρφωση trans dichlorodi-ammineplatinum:

[Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 HCl = trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 NH 4 Cl .

Σύμφωνα με τη σειρά trans-επιρροών των προσδεμάτων, η αντικατάσταση του δεύτερου μορίου αμμωνίας με έναν χλωριούχο συνδέτη οδηγεί στον σχηματισμό trans-[ Pt (NH3) 2Cl2].

3. Η αντίδραση θειουρίας του Kurnakov - διάφορα προϊόντα της αντίδρασης της θειουρίας με γεωμετρικά ισομερή trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] και cis- [ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ]:

cis - + 4Θειο = 2+ + 2Cl - + 2NH3.

Διαφορετικός χαρακτήραςπροϊόντα αντίδρασης σχετίζεται με την υψηλή trans επίδραση της θειουρίας. Το πρώτο στάδιο των αντιδράσεων είναι η αντικατάσταση των προσδεμάτων χλωριούχου θειουρίας με το σχηματισμό trans- και cis-[ Pt (NH 3 ) 2 (Θειο ) 2 ] 2+ :

trans-[Pt (NH 3) 2 Cl 2 ] + 2 Thio = trans-[ Pt (NH 3) 2 (Thio) 2 ] 2+

cis - + 2Thio = cis - 2+.

Σε cis-[Pt (NH 3) 2 (Θειο ) 2 ] 2+ δύο μόρια αμμωνίας σε θέση trans στη θειουρία υφίστανται περαιτέρω υποκατάσταση, η οποία οδηγεί στον σχηματισμό 2+ :

cis - 2+ + 2Θιο = 2+ + 2ΝΗ 3 .

Σε trans-[Pt (NH3)2 (Θειο ) 2 ] 2+ δύο μόρια αμμωνίας με μικρή επίδραση trans βρίσκονται σε θέση trans μεταξύ τους και επομένως δεν αντικαθίστανται από θειουρία.

Τα πρότυπα της τρανς επιρροής ανακαλύφθηκαν από τον I.I. Ο Chernyaev όταν μελετούσε αντιδράσεις υποκατάστασης προσδέματος σε τετράγωνα επίπεδα σύμπλοκα πλατίνας ( II ). Στη συνέχεια, αποδείχθηκε ότι η trans-επιρροή των προσδεμάτων εκδηλώνεται επίσης σε σύμπλοκα άλλων μετάλλων ( Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III )) και άλλη γεωμετρική δομή. Είναι αλήθεια ότι η σειρά trans-επιρροής των προσδεμάτων για διαφορετικά μέταλλα είναι κάπως διαφορετική.

Πρέπει να σημειωθεί ότι η τρανς επιρροή είναι κινητική επίδραση- όσο μεγαλύτερη είναι η trans επιρροή ενός δεδομένου συνδέτη, τόσο πιο γρήγορα αντικαθίσταται από έναν άλλο συνδετήρα που βρίσκεται σε θέση trans σε σχέση με αυτόν.

Μαζί με την κινητική επίδραση της τρανς επιρροής, στη μέση XX αιώνα A.A. Grinberg και Yu.N. Ο Kukushkin καθιέρωσε την εξάρτηση της δια-επιρροής του συνδέτημεγάλο από το πρόσδεμα που βρίσκεται στη θέση cis προςμεγάλο . Έτσι, η μελέτη του ρυθμού αντίδρασης υποκατάστασης Cl- αμμωνία σε σύμπλοκα πλατίνας ( II):

[PtCl 4 ] 2- + NH 3 = [ PtNH 3 Cl 3 ] - + Cl - K = 0,42. 10 4 l/mol. Με

[ PtNH 3 Cl 3 ] - + NH 3 = cis- [ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + Cl - K = 1,14. 10 4 l/mol. Με

trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + NH 3 = [ Pt (NH 3 ) 3 Cl ] + + Cl - K = 2,90 . 10 4 l/mol. Με

έδειξε ότι η παρουσία ενός ή δύο μορίων αμμωνίας στη θέση cis στον αντικατασταθέντα χλωριούχο πρόσδεμα οδηγεί σε μια σταθερή αύξηση του ρυθμού αντίδρασης. Αυτό το κινητικό φαινόμενο ονομάζεται cis επιρροή. Επί του παρόντος, και οι δύο κινητικές επιδράσεις της επίδρασης της φύσης των προσδεμάτων στον ρυθμό των αντιδράσεων υποκατάστασης συνδέτη (trans- και cis-effect) συνδυάζονται σε μια γενική ιδέα αμοιβαία επιρροή των προσδεμάτων.

Η θεωρητική τεκμηρίωση της επίδρασης της αμοιβαίας επιρροής των προσδεμάτων σχετίζεται στενά με την ανάπτυξη ιδεών για χημικούς δεσμούς σε σύνθετες ενώσεις. Στη δεκαετία του '30 XX αιώνα A.A. Greenberg και B.V. Ο Nekrasov θεώρησε την trans επιρροή στο πλαίσιο του μοντέλου πόλωσης:

1. Το φαινόμενο trans είναι χαρακτηριστικό για σύμπλοκα των οποίων το κεντρικό μεταλλικό ιόν είναι εξαιρετικά πολωτικό.

2. Η trans δραστηριότητα των προσδεμάτων καθορίζεται από την ενέργεια αμοιβαίας πόλωσης του συνδετήρα και του μεταλλικού ιόντος. Για ένα δεδομένο μεταλλικό ιόν, η trans επίδραση του συνδέτη καθορίζεται από την πολωσιμότητα και την απόστασή του από το κεντρικό ιόν.

Το μοντέλο πόλωσης είναι συνεπές με πειραματικά δεδομένα για σύμπλοκα με απλούς ανιονικούς συνδέτες, όπως ιόντα αλογονιδίου.

Το 1943 ο Α.Α. Ο Greenberg υπέθεσε ότι η trans δραστηριότητα των προσδεμάτων σχετίζεται με τις αναγωγικές τους ιδιότητες. Η μετατόπιση της πυκνότητας ηλεκτρονίων από το trans-τοποθετημένο πρόσδεμα στο μέταλλο μειώνει το αποτελεσματικό φορτίο του μεταλλικού ιόντος, το οποίο οδηγεί σε εξασθένηση του χημικού δεσμού με τον trans-τοποθετημένο συνδετήρα.

Η ανάπτυξη ιδεών σχετικά με την επίδραση trans σχετίζεται με την υψηλή δραστηριότητα trans των προσδεμάτων που βασίζονται σε ακόρεστα οργανικά μόρια όπως το αιθυλένιο στο [ Pt(C2H4)Cl3 ] - . Σύμφωνα με τους Chatt και Orgel (Εικ. 46), αυτό οφείλεταιπι-η δοτική αλληλεπίδραση τέτοιων προσδεμάτων με το μέταλλο και ο μηχανισμός συσχέτισης των αντιδράσεων υποκατάστασης για μετατοποθετημένους συνδέτες. Συντονισμός με το μεταλλικό ιόν του επιτιθέμενου συνδετήραΖ οδηγεί στον σχηματισμό ενός τριγωνικού διπυραμιδικού ενδιάμεσου με πέντε συντεταγμένες που ακολουθείται από ταχεία εξάλειψη του αποχωρούντος συνδετήρα Χ. Ο σχηματισμός ενός τέτοιου ενδιάμεσου διευκολύνεται απόπι-δοτική αλληλεπίδραση συνδετήρα-συνδέτη μετάλλουΥ , το οποίο μειώνει την πυκνότητα ηλεκτρονίων του μετάλλου και μειώνει την ενέργεια ενεργοποίησης της μεταβατικής κατάστασης με επακόλουθη ταχεία αντικατάσταση του συνδέτη Χ.

Μαζί με Πδέκτης (C 2 H 4 , CN - , CO ...) συνδέτες που σχηματίζουν δοτικό μεταλλικό συνδετήρα χημικός δεσμός, έχουν υψηλή τρανς επιρροή καιμικρόσυνδετήρες δότη: H - , CH 3 - , C 2 H 5 - ... Η δια-επιρροή τέτοιων προσδεμάτων καθορίζεται από την αλληλεπίδραση δότη-δέκτη του συνδέτη Χ με το μέταλλο, η οποία μειώνει την πυκνότητα ηλεκτρονίων του και εξασθενεί τον δεσμό του μετάλλου με τον αποχωρούντα συνδετήραΥ.

Έτσι, η θέση των προσδεμάτων στη σειρά διαδραστικότητας καθορίζεται από τη συνδυασμένη δράση του σίγμα-δότης και πι-ιδιότητες των προσδεμάτων - σίγμα-δότης και πι-οι ιδιότητες δέκτη του συνδέτη ενισχύουν την trans-επιρροή του, ενώπι-οι δότες εξασθενούν. Ποιο από αυτά τα συστατικά της αλληλεπίδρασης συνδέτη-μετάλλου κυριαρχεί στο φαινόμενο trans κρίνεται με βάση τους κβαντικούς χημικούς υπολογισμούς της ηλεκτρονικής δομής της μεταβατικής κατάστασης της αντίδρασης.

Ενας από κρίσιμα στάδιαστην κατάλυση μεταλλικών συμπλόκων, η αλληλεπίδραση του υποστρώματος Υ με το σύμπλοκο λαμβάνει χώρα μέσω τριών μηχανισμών:

α) Αντικατάσταση του συνδέτη με διαλύτη. Αυτό το στάδιο συνήθως απεικονίζεται ως η διάσπαση του συμπλέγματος

Η ουσία της διαδικασίας στις περισσότερες περιπτώσεις είναι η αντικατάσταση του συνδέτη με έναν διαλύτη S, ο οποίος στη συνέχεια αντικαθίσταται εύκολα από ένα μόριο υποστρώματος Υ

β) Προσάρτηση ενός νέου συνδέτη σε μια ελεύθερη συντεταγμένη με το σχηματισμό ενός συσχετιστή που ακολουθείται από διάσταση του αντικατασταθέντος συνδετήρα

γ) Σύγχρονη αντικατάσταση (τύπος S N 2) χωρίς ενδιάμεσο σχηματισμό

Στην περίπτωση των συμπλεγμάτων Pt(II), ο ρυθμός αντίδρασης πολύ συχνά περιγράφεται από την εξίσωση δύο διαδρομών

Οπου κ μικρόΚαι κ Υείναι οι σταθερές ταχύτητας των διεργασιών που λαμβάνουν χώρα στις αντιδράσεις (5) (με έναν διαλύτη) και (6) με τον συνδέτη Υ. Για παράδειγμα,

Το τελευταίο στάδιο της δεύτερης διαδρομής είναι το άθροισμα τριών γρήγορων στοιχειωδών σταδίων - η εξάλειψη του Cl -, η προσθήκη του Υ και η εξάλειψη του μορίου H 2 O.

Σε επίπεδα τετράγωνα σύμπλοκα μετάλλων μετάπτωσης, παρατηρείται ένα φαινόμενο trans, που διατυπώθηκε από τον I.I. Chernyaev - η επίδραση του LT στον ρυθμό υποκατάστασης ενός συνδέτη που βρίσκεται σε θέση trans με τον συνδέτη LT. Για τα σύμπλοκα Pt(II), το φαινόμενο trans αυξάνεται στη σειρά των προσδεμάτων:

H2O~NH 3

Η παρουσία του κινητικού trans-επίδρασης και της θερμοδυναμικής trans-επιρροής εξηγεί τη δυνατότητα σύνθεσης αδρανών ισομερών συμπλεγμάτων Pt(NH 3) 2Cl 2:

Αντιδράσεις συντονισμένων προσδεμάτων

Αντιδράσεις ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης (S E) υδρογόνου με μέταλλο στη σφαίρα συντονισμού του μετάλλου και οι αντίστροφες διεργασίες τους

SH – H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.

Ακόμη και τα μόρια H 2 και CH 4 συμμετέχουν σε αντιδράσεις αυτού του τύπου

Αντιδράσεις εισαγωγής L κατά μήκος της σύνδεσης Μ-Χ

Στην περίπτωση του X=R (οργανομεταλλικό σύμπλεγμα), μόρια συντονισμένα με μέταλλα εισάγονται επίσης στον δεσμό M-R (L–CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2, κ.λπ. .). Η αντίδραση εισαγωγής είναι το αποτέλεσμα μιας ενδομοριακής επίθεσης ενός πυρηνόφιλου σε ένα  ή -συντεταγμένο μόριο. Αντίστροφες αντιδράσεις – - και -αντιδράσεις αποβολής

Αντιδράσεις οξειδωτικής προσθήκης και αναγωγικής απομάκρυνσης

M 2 (C 2 H 2)  M 2 4+ (C 2 H 2) 4–

Προφανώς, σε αυτές τις αντιδράσεις υπάρχει πάντα προκαταρκτικός συντονισμός του προστιθέμενου μορίου, αλλά αυτό δεν μπορεί πάντα να ανιχνευθεί. Επομένως, η παρουσία μιας ελεύθερης θέσης στη σφαίρα συντονισμού ή μιας θέσης που σχετίζεται με έναν διαλύτη που αντικαθίσταται εύκολα από ένα υπόστρωμα είναι ένας σημαντικός παράγοντας που επηρεάζει την αντιδραστικότητα των μεταλλικών συμπλεγμάτων. Για παράδειγμα, τα σύμπλοκα δις--αλλυλίου του Ni είναι καλοί πρόδρομοι καταλυτικά ενεργών ειδών, αφού λόγω της εύκολης αναγωγικής αποβολής του δι-αλλυλίου, εμφανίζεται ένα σύμπλοκο με τον διαλύτη, το λεγόμενο. «γυμνό» νικέλιο. Ο ρόλος των κενών θέσεων φαίνεται στο ακόλουθο παράδειγμα:

Αντιδράσεις πυρηνόφιλης και ηλεκτροφιλικής προσθήκης σε σύμπλοκα  και  μετάλλων

1. Αντιδράσεις οργανομεταλλικών ενώσεων

Ως ενδιάμεσα των καταλυτικών αντιδράσεων, υπάρχουν τόσο κλασσικές οργανομεταλλικές ενώσεις με δεσμούς M-C, M=C και MC, όσο και μη κλασσικές ενώσεις στις οποίες ο οργανικός συνδέτης συντονίζεται σύμφωνα με τα  2 ,  3 ,  4 ,  5 και  6-τύπου, ή είναι στοιχείο δομών με έλλειψη ηλεκτρονίων - γεφυρώνουν ομάδες CH 3 και C 6 H 6, μη κλασικά καρβίδια (Rh 6 C(CO) 16, C(AuL) 5 +, C(AuL) 6 2+, κ.λπ.).

Μεταξύ των ειδικών μηχανισμών για τις κλασικές -οργανομεταλλικές ενώσεις, σημειώνουμε αρκετούς μηχανισμούς. Έτσι, έχουν καθιερωθεί 5 μηχανισμοί ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης του ατόμου μετάλλου στον δεσμό M-C.

ηλεκτροφιλική υποκατάσταση με πυρηνόφιλη βοήθεια

AdEAdition-εξάλειψη

Προσθήκη AdE(C) στο άτομο C σε υβριδισμό sp 2

AdE(M) Οξειδωτική προσθήκη σε μέταλλο

Η πυρηνόφιλη υποκατάσταση στο άτομο άνθρακα στις αντιδράσεις απομετάλλωσης οργανομεταλλικών ενώσεων λαμβάνει χώρα ως διεργασία οξειδοαναγωγής:

Πιθανή συμμετοχή οξειδωτικού παράγοντα σε αυτό το στάδιο

Ένας τέτοιος οξειδωτικός παράγοντας μπορεί να είναι το CuCl 2, η π-βενζοκινόνη, το NO 3 – και άλλες ενώσεις. Ακολουθούν δύο ακόμη βασικά στάδια που είναι χαρακτηριστικά του RMX:

υδρογονόλυση του δεσμού M-C

και ομόλυση του δεσμού M-C

Ένας σημαντικός κανόνας που ισχύει για όλες τις αντιδράσεις πολύπλοκων και οργανομεταλλικών ενώσεων και συνδέεται με την αρχή της ελάχιστης κίνησης είναι ο κανόνας του κελύφους ηλεκτρονίων 16-18 του Tolman (Ενότητα 2).