hvor a n, b n er ekspansjonskoeffisientene til c(t)-funksjonen i rad (amplituder av individuelle harmoniske komponenter), A n er komplekse amplituder, w - oscillasjonsfrekvens (i - imaginær enhet). Generelt kan amplitudene og frekvensene til oscillasjoner endres over tid (dempet, økende, modulerte oscillasjoner). Det vil forekomme svingninger. tilk. kan være ikke-periodiske eller ha et kontinuerlig spektrum. Det vil forekomme svingninger. tilk. - et relativt sjeldent fenomen observert i løpet av visse komplekse operasjoner. Elementær kjemi. distrikter er avslapning. prosesser som sikrer en monoton tilnærming av det reagerende systemet til den termodynamiske tilstanden. . For forekomsten av oscillasjoner under homog. isotermisk r-sjon krever tilstedeværelse av intervaller. tilk. og samspillet mellom dem. I det er stasjonære tilstander, hvor c(i) i-te intervaller. tilk. er ikke avhengig av tid (med i =c 0 i). For små avvik i systemet fra den stasjonære tilstanden, er endringen med i beskrevet av summen av eksponentialer med komplekse indikatorer:

Mengder l i = g i +i w jeg, ringte karakteristisk tall. I ikke-svingning. bærekraftige systemer l jeg er negativ og ekte ( g i<0, w i =0). I disse tilfellene, vanligvis i stedet l jeg bruker tider t i =1/l jeg. Hvis den stasjonære tilstanden er nær nok til den termodynamiske tilstanden. (Onsagers gjensidighetsforhold er tilfredsstilt, se), så alt l jeg er ekte og negativ (). I dette tilfellet nærmer systemet seg en stasjonær tilstand uten svingninger. I svært ikke-likevektssystemer l i kan bli komplekse tall, som tilsvarer utseendet til svingninger rundt en stasjonær tilstand. Ved visse verdier av parametrene til et svært ikke-likevektssystem (initial, t-ry, etc.), kan den stasjonære tilstanden miste stabilitet. Tap av stabilitet i en stasjonær tilstand er et spesielt tilfelle av bifurkasjon, dvs. endringer ved en viss (bifurkasjons)verdi av k.-l. nummer eller type parameter des. kinetisk systemmoduser. Det er to enkleste tilfeller av bifurkasjon av en stabil stasjonær tilstand. I det første tilfellet en l jeg blir positiv. Dessuten, ved bifurkasjonspunktet ( l i =0) den opprinnelig stabile tilstanden blir ustabil eller smelter sammen med den ustabile stasjonære tilstanden og forsvinner, og systemet går over i en ny stabil tilstand. I området av parametere i nærheten av denne bifurkasjonen er det et område hvor systemet har minst tre stasjonære tilstander, hvorav to er stabile og en er ustabil. I det andre tilfellet fungerer det. del av en kompleks egenskap. tallene blir positive. I dette tilfellet oppstår stabile oscillasjoner i nærheten av den stasjonære tilstanden som har mistet stabiliteten. Etter å ha passert bifurkasjonspunktet, med ytterligere endringer i mengdeparameteren, kan egenskapene til oscillasjoner (frekvens, amplitude, etc.) endres sterkt, men kvaliteten. typen systematferd er bevart. I chem. systemer, kan ustabilitet oppstå som et resultat av akselerasjonen av elven av dens produkter eller andre typer, substrat- eller krysshemming (se), konkurranse av de opprinnelige stoffene om mellomproduktene. tilk. osv. I ikke-isotermisk systemer, kan årsaken til ustabilitet være selvakselerasjon av eksotermisk. stadier av r-sjon, og i elektrokjemisk. r-sjoner eksponentiell avhengighet av hastigheten til r-sjonen på. Utseendet til de enkleste ustabilitetene og tilsvarende kinetikk. tilstander i systemet kan enkelt forklares ved å bruke eksemplet på en enzymatisk reaksjon med to S 1 og S 2, hvorav den ene f.eks. S 1, hemmer E:
S 01 D S 1 S 02 D S 2 S 1 +E 1 D S 1 E S 1 E+S 2 D S 1 E : P S 1 E+S 1 D S 1 S 1 E
S 1 og S 2 kan komme inn i systemet fra utsiden (for eksempel på grunn av tilstrømningen i en strømningsreaktor eller gjennom) eller dannes som et resultat av langsomme homogeniteter. r-sjoner S 0i D Si (i=1,2); produkt P fjernes også, noe som ikke påvirker prosessens gang. S 1 E, S 1 S 2 E og S 1 S 1 E - enzym-substratkomplekser; oppstår på grunn av dannelsen av et inaktivt kompleks S 1 S 1 E. I dette systemet er det 6 dynamiske. variabler: og , [E] og dekomp. former for enzym-substratkomplekser, og [E] + ++ = e - komplett. Vanligvis e<< и e<<, поэтому можно применить и представить фермент-субстратных комплексов как алгебраич. ф-ции . В результате поведение системы можно описать двумя дифференц. ур-ниями относительно и . Удобно использовать безразмерные переменные s 1 =/K 1 og s 2 =/K 2 (K 1 og K 2 - Michaelis), parametere en 1 og en 2 - ankomstpriser, samt dimensjonsløse kombinasjoner av elementære stadier e, b, g, d, ( og dimensjonsløs tid t . Så differensialen Ligningene har formen:


La oss vurdere tilfellet når dette systemet har to stabile stasjonære tilstander - et bistabilt system, eller trigger. Hvis a 2 >> a 1 / e , dvs. r-sjonshastighet S 02 D S 2 er veldig høy sammenlignet med hastigheten til S 01 D S 1 og hastigheten på den enzymatiske reaksjonen, så er den konstant og lik . I dette tilfellet er oppførselen til systemet beskrevet av kun én ligning (3.1). Avhengighet d s l /d t fra s 1 til forskjellige verdier en 1 er vist i fig. 1, a. De stiplede kurvene tilsvarer bifurkatter. parameterverdier a-a " 1 og a : 1, og kurvene mellom dem skjærer abscissen tre ganger. Krysspunkter tilsvarer stasjonære tilstander s 1 01 , s 1 02 og s 1 03 , hvorav gjennomsnittet s 1 02 er ustabil og skiller attraksjonsregionene til stabile stater s 1 01


Ris. 1. Enzymatisk system med tre stasjonære tilstander (biokjemisk trigger): en hastighetsavhengighet d s 1 /d t endringer i dimensjonsløs S 1, fra verdien ( s 1 ) med dekomponering hastigheter ( en 1 ) kvitteringer ; Den stiplede linjen indikerer kurvene som tilsvarer bifurkasjonene. verdier en " 1 og en " " 1; 6 - avhengighet av stasjonære verdier s 0 1 fra a 1; s 1 01 og s 1 0 3 stabil, s 1 0 2 - ustabile stasjonære tilstander.

og s 1 0 3. På den stasjonære avhengighetskurven s 1 0 fra en 1 (Fig. 1, b) regionen med tre stasjonære tilstander ligger i intervallet ( en "1, a "" 1). For sakte parameterendringer fremover og bakover en 1 systemet beveger seg langs forskjellige baner, dvs. hysterese. Det skal bemerkes at den beskrevne bistabiliteten kan oppnås i et system med en enkeltsubstratløsning, som oppfører seg på samme måte som en to-substratløsning med en fast en av. For at et system med én variabel og bistabilitet skal bli oscillerende, er det nødvendig å gjøre parameteren om til en langsom variabel. I et enzymatisk system med to slike parametere, naturlig nok den andre s 2. I dette tilfellet må begge ligningene (3) brukes for å beskrive systemet. Relative endringer i S2 ( D /) vil være sakte sammenlignet med relative endringer i S l hvis >>. Når du går over til dimensjonsløse parametere, har denne tilstanden følgende form: a 1 ~ a 2 ~1, f.eks <<1. На фазовой плоскости с координатами s 1, s 2, er systemets oppførsel kvalitativt bestemt av den relative posisjonen til null-isoklinkurvene, på hvilke derivatene d s 1 / d t og d s 2 / d t er lik 0 (fig. 2, a). Skjæringspunktene til null isokliner tilsvarer stasjonære tilstander i systemet. Den stiplede linjen viser posisjonen til null-isoklinen d s 1 /d t =0 under bifurkasjon, ledsaget av utseendet til stabile svingninger (selvsvingninger) med liten amplitude. Disse oscillasjonene tilsvarer en lukket bane av systemet - den såkalte. grense syklus. Heltrukne linjer viser null-isokliner i en situasjon langt fra bifurkasjon, når den eneste stasjonære tilstanden til systemet (punkt O i fig. 2, a) er svært ustabil og omgitt av en grensesyklus ABCD. Bevegelsen av systemet langs denne grensesyklusen tilsvarer selvsvingninger s 1 og s 2 med stor amplitude (se fig. 2, b).


Ris. 2. Selvsvingninger (stabile oscillasjoner) i et enzymmodellsystem: a-faseplan i koordinater s 1 - s 2 med null isokliner d s1/dt=0, ds2/dt =0; Den stiplede linjen viser posisjonen til null-isoklinen d s 1 /d t =0, tilsvarende oscillasjoner. bifurkasjoner, og en liten grensesyklus som omgir den ustabile stasjonære tilstanden O, ABCD stor grensesyklus; b - selvsvingninger s 1 og s 2 tilsvarende den store grensesyklusen ABCD.

Under de oscillerende periodiske perioder ble observert. vibrasjonsdykkere. former: sinusformet, sagtann, rektangulær, etc.; modulert, kvasiperiodisk og stokastisk. Periodene for de fleste oscillerende bølger varierer fra brøkdeler av et sekund til titalls minutter. Væskefasevibrasjoner inkluderer for eksempel H 2 O 2 og S 2 O 4 2-, dekomp. in-in halogen-oksygen forbindelser, og. Belousov-Zhabotinsky har blitt godt studert, går i en vandig løsning, hvor HBrO 3 ved variabel oksiderer nedbrytning. org. forbindelse, spesielt malonsyre. Vibrasjonsvibrasjoner i gassfase ble oppdaget og studert i nærvær av CO, CO og andre forbindelser. I alle tilfeller, både de volumetriske stadiene av reaksjonen og brudd og kjernedannelse av kjeder på veggene til reaktoren, samt akselerasjonen av reaksjonen på grunn av oppvarming av systemet som følge av eksotermisk trinn (termisk). Rent termokinetisk er mulig. selvsvingninger, når termisk er den eneste årsaken til ustabilitet. Den enkleste termokinetiske modellen. oscillasjoner i en strømningsreaktor har formen: V 0: I : P+Q. Her kommer substans B inn i en ideell strømningsreaktor, hvor monomolekylær eksoterm reaksjon oppstår. desintegrasjon løsning; den genererte varmen fjernes gjennom reaktorveggen. Kinetikken til denne reaksjonen er beskrevet av to differensialer. ligninger i forhold til B og temperatur T inne i reaktoren:


hvor [B 0 ] er gitt ved innløpet til reaktoren, T 0 er temperaturen på reaktorveggen, k er koeffisienten. reaksjonsoppdateringshastighet blanding i reaktoren, h - koeffisient. hastighet, Q - termisk effekt av r-sjonen, C r - ved konstant, r - tetthet, E og A -

Studier av konsentrasjonssvingninger før oppdagelsen av reaksjonen av Belousov

Det viste seg at en av de første publikasjonene om kjemiske vibrasjoner dateres tilbake til 1828. I den presenterte T. Fechner resultatene av en studie av vibrasjoner av en elektrokjemisk reaksjon. I 1833 publiserte W. Herschel en lignende studie av oscillasjonene til en katalytisk heterogen reaksjon. Det mest interessante er arbeidet til M. Rosenskiöld, som dateres tilbake til 1834. Forfatteren la helt tilfeldig merke til at en liten kolbe som inneholder litt fosfor sender ut ganske intenst lys i mørket. Det var ikke noe overraskende i det faktum at fosfor glødet, men det faktum at denne gløden regelmessig ble gjentatt hvert syvende sekund var interessant. Rosenskiölds publikasjon gir en detaljert studie av flimringen av pæren. Førti år senere ble disse eksperimentene med den "flimrende kolben" videreført av franskmannen M. Joubert (1874). Han klarte å observere den periodiske dannelsen av "lysende skyer" i et reagensrør. Ytterligere tjue år senere studerte den tyske forskeren A. Zentnerschwer også effekten av lufttrykk på periodiske fosforutbrudd. I eksperimentene hans begynte blinkperioden på 20 sekunder. og redusert med synkende trykk. På samme tid, i England, observerte kjemikerne T. Thorpe og A. Tatton periodiske utbrudd av oksidasjonsreaksjonen av fosfortrioksid i et forseglet glasskar.

En spesielt lys side i historien til kjemiske vibrasjoner er knyttet til de såkalte Liesegang-ringene. I 1896 oppdaget den tyske kjemikeren R. Liesegang, som eksperimenterte med fotokjemikalier, at hvis lapis ble sluppet ned på en glassplate belagt med gelatinholdig krom, ble reaksjonsproduktet, som utfelles, plassert på platen i konsentriske sirkler. Liesegang ble fascinert av dette fenomenet og brukte nesten et halvt århundre på å forske på det. Dens praktiske anvendelse er også funnet. I brukskunst ble Liesegang-ringer brukt til å dekorere ulike produkter med imitert jaspis, malakitt, agat osv. Liesegang foreslo selv teknologien for å lage kunstige perler. Og likevel var Liesegangs oppdagelse, som hadde stor resonans i vitenskapelige kjemiske sirkler, ikke den første. Og før ham ble kjemiske bølger studert, og i 1855 ble det utgitt en bok av F. Runge, som samlet mange eksempler på slike eksperimenter.

Listen over lignende eksempler kan fortsettes. Etter disse ble oscillerende reaksjoner i grensesnittet mellom to faser oppdaget. Av disse er de mest kjente reaksjonene ved grensesnittet mellom metallløsninger, som har fått spesifikke navn - "jernnerve" og "kvikksølvhjerte". Den første av dem - reaksjonen med å oppløse jern (tråd) i salpetersyre - fikk navnet på grunn av sin ytre likhet med dynamikken til en opphisset nerve, lagt merke til av V.F. Ostwald. Den andre, eller snarere en av variantene, er nedbrytningsreaksjonen av H 2 O 2 på overflaten av metallisk kvikksølv. Reaksjonen involverer periodisk dannelse og oppløsning av en oksidfilm på overflaten av kvikksølv. Svingninger i overflatespenningen til kvikksølv forårsaker rytmiske pulseringer av dråpen, som minner om et hjerteslag. Men alle disse reaksjonene vakte ikke mye oppmerksomhet fra kjemikere, siden ideene om forløpet til en kjemisk reaksjon fortsatt var ganske vage.

Først i andre halvdel av 1800-tallet. Termodynamikk og kjemisk kinetikk oppsto, og ga opphav til en spesifikk interesse for vibrasjonsreaksjoner og analysemetoder. Og samtidig var det utviklingen av likevektstermodynamikk som i utgangspunktet fungerte som en bremse på studiet av slike prosesser. Tilsynelatende var det et spørsmål om "treghet av tidligere kunnskap." Ifølge professor Shnol, "kunne ikke en utdannet person forestille seg makroskopisk orden i den uordnede termiske bevegelsen til et stort antall molekyler: alle molekylene er i en eller annen tilstand, dette kan ikke være i nærheten av likevektstilstanden, og dette var det eneste! vurderes av termodynamikken i disse årene, men det er ingen begrensninger på komplekse, inkludert oscillerende, systemer for ikke-likevekts kjemiske systemer, når reaksjonene ennå ikke er fullført og konsentrasjonene av reaktantene ikke har nådd likevektsnivået omstendighetene unngikk oppmerksomheten til kjemikere... Det tok ekstrem intellektuell innsats for å bryte ut av "jernlenkene til fullstendig kunnskap" og undersøke oppførselen til systemer langt fra likevekt."

Likevel, allerede i 1910, forutså italieneren A. Lotka, basert på en analyse av et system med differensialligninger, muligheten for svingninger i kjemiske systemer. De første matematiske modellene tilsvarte imidlertid bare dempede svingninger. Bare 10 år senere foreslo Lotka et system med to påfølgende autokatalytiske reaksjoner, og i denne modellen kunne svingningene allerede være udempet.

Men posisjonene til fysikere og kjemikere divergerte her. En av de mest slående prestasjonene innen fysikk og matematikk på 1900-tallet. - opprettelse av teorien om svingninger. Store, allment anerkjente fortjenester her tilhører sovjetiske fysikere. I 1928 ble hovedfagsstudent A.A. Andronov, en fremtidig akademiker, talte på fysikerkongressen med en rapport "Poincaré limit cycles and theory of self-oscillations."

På begynnelsen av 1930-tallet. Ved Institute of Chemical Physics ved USSR Academy of Sciences ble luminescensfluktuasjoner i "kalde flammer" oppdaget, lik vibrasjonsluminescensen til fosfordamp, som interesserte den berømte fysikeren D.A. Frank-Kamenetsky, som forklarte disse svingningene basert på Lotka kinetiske modell. Og i 1947, ved samme institutt, ble en avhandling om emnet "Mot teorien om periodisk forekomst av homogene kjemiske reaksjoner," skrevet av I.E., presentert til forsvar. Salnikov under vitenskapelig tilsyn av Frank-Kamenetsky. Denne avhandlingen inneholdt omfattende informasjon om mer enn et århundres historie med studiet av kjemiske vibrasjoner og de første resultatene av deres teoretiske studie ved å bruke metodene til teorien om ikke-lineære vibrasjoner utviklet av skolen til akademiker Andronov. Men forsvaret hennes fant ikke sted da. I følge Voltaire var «arbeidet til Frank-Kamenetsky og Salnikov om kjemiske selvsvingninger, presentert i en avhandling, i en bok og i en rekke artikler, absolutt nyskapende for datidens kjemiske vitenskap, men få mennesker forsto dette innovasjon "Oscillerende ideologi" (Andronovs begrep) var fremmed for den ikke-oscillerende hverdagen innen kjemisk vitenskap og praksis, og dette kan forklare det faktum at arbeidet til Frank-Kamenetsky og Salnikov på 1940-tallet ble mottatt med fiendtlighet, og da. den sekundære oppdagelsen av kjemiske vibrasjoner fant sted, ingen husket dem." Det er fortsatt et mysterium om Belousov hadde noen anelse om disse verkene. I alle fall refererer hans to artikler ikke til arbeidet til hans forgjengere.

Materialer brukt:
him.1september.ru, Wikipedia, Nature magazine, scholarpedia.org, hopf.chem.brandeis.edu, online.redwoods.cc.ca.us, vivovoco.rsl.ru.

VIBRASJONSREAKSJONER– en klasse med periodiske redoksreaksjoner. Reaksjonsmekanismen ligner operasjonen til en låseanordning. Slike reaksjoner ble først oppdaget i 1951 av Moskva-kjemikeren B.P.

Vibrasjonsreaksjoner skjer med deltakelse av en katalysator (dette ble først oppdaget under reaksjonen i nærvær av ceriumioner) og består vanligvis av to trinn.

Nødvendige forhold som sikrer muligheten for at slike reaksjoner oppstår:

a) hastigheten til det første trinnet bør betydelig overstige hastigheten til det andre trinnet;

b) på det andre stadiet må det dukke opp en forbindelse som hemmer forløpet av det første stadiet (det kalles en inhibitor).

En lignende reaksjon kan observeres ved blanding av vandige løsninger av cerium(III)salt (for eksempel ceriumsulfat), kaliumbromat KBrO 3 og brommalonsyre HO(O)C – CH(Br) – C(O)OH. Reaksjonsmassen surgjøres med svovelsyre.

I det første trinnet reduseres det treverdige ceriumionet (som oppstår ved dissosiasjonen av ceriumsaltet) av bromatanionet (tilført av kaliumbromat). I dette tilfellet oksideres Ce(III)-ionet til Ce(IV), noe som er eksternt merkbart ved endringen i fargen på reaksjonsløsningen - Ce(III)-ioner i en vandig løsning er fargeløse, og Ce(IV) er gul.

10Ce 3+ + 2BrO 3 – + 12H + = 10Ce 4+ + Br 2 + 6H 2 O (I)

På neste trinn reagerer det resulterende Ce(IV)-ionet med brommalonsyre og oksiderer det:

4Ce 4+ + HO(O)C – CH(Br) – C(O)OH + 2H 2O =

4Ce3+ + HC(O)OH + 2CO2 + 5H + + Br - (II)

I dette tilfellet blir cerium igjen et Ce(III)-ion og kan igjen delta i reaksjon I. I dette tilfellet spiller det rollen som en typisk katalysator, deltar i reaksjonen, men blir ikke konsumert, men reaksjonen vil ikke fortsett uten. Kaliumbromat og bromomalonsyre forbrukes under reaksjonen, cerium overfører bare elektroner fra ett reagens til et annet (de første reagensene er merket med svart, og reaksjonsproduktene er merket med rødt):

Det særegne ved denne reaksjonen er at bromanionet Br i trinn II vises som et biprodukt – . Det hemmer, det vil si at det hemmer stadium I, men har ingen effekt på stadium II. Som et resultat akkumuleres produktene fra trinn II, primært Ce3+-ioner i reaksjonssystemet. På et visst tidspunkt, når mange av disse ionene akkumuleres, kan bromioner ikke lenger hemme stadium I, og det fortsetter med høy hastighet. Ce(IV)-ioner dukker opp igjen i systemet, som deretter deltar i sakte stadium II. Dermed fungerer bromioner som en trigger, og forhindrer at det første stadiet starter til et visst punkt. Utvendig ser det slik ut (Ce(III)-ioner i en vandig løsning er fargeløse, og Ce(IV) er gule): reaksjonsmassen blir øyeblikkelig gul og blir så sakte misfarget (fig. 4, glass nr. 1). Fargen endres omtrent hvert og et halvt minutt, tidsintervallet forblir uendret i flere timer. Hvis du gradvis legger til forbruksreagenser, vil en slik "kjemisk klokke" fungere i veldig lang tid. Når temperaturen øker, forkortes tidssyklusen til den oscillerende reaksjonen.

Det finnes andre eksempler på oscillerende reaksjoner. I systemet beskrevet ovenfor kan ceriumioner erstattes med jernioner. For å gjøre dette, bruk et kompleks av Fe(II)-sulfat med tre molekyler fenantrolin, som er farget rødt i en vandig løsning (dette komplekset er mye brukt for kvantitativ bestemmelse av jern):

Et lignende Fe(III)-kompleks, som oppstår som et resultat av oksidasjon, farges blått under reaksjonen, den blå fargen blir øyeblikkelig rød, som igjen gradvis blir blå (fig. 4, glass nr. 2).

Hvis vi erstatter brommalonsyre med sitronsyre [HOC(O)CH 2 ] 2 C(OH)C(O)OH, vil det i nærvær av katalytiske mengder mangansalter oppstå et system hvor fargen pulserer hvert annet minutt (fig. 4, glass nr. 3) . Oksal-eddiksyre HOC(O)CH 2 C(O)C(O)OH med ceriumsalter teller seks sekunders intervaller (glass nr. 4). Tidsintervallene i den animerte figuren er vist konvensjonelt, det største fargeendringsintervallet er i glass nr. 3, det minste er i glass nr. 4

Rett etter oppdagelsen av slike reaksjoner ble det slått fast at slike prosesser er ganske vanlige. Som et resultat ble det utviklet en generell teori om oscillerende prosesser, som inkluderer noen gassfasereaksjoner (for eksempel oksidasjon av hydrokarboner), heterofaseoksidasjon av karbonmonoksid, hydrogen, ammoniakk, etylen på metallkatalysatorer og en rekke polymeriseringer. prosesser. Oscillerende reaksjoner bestemmer forløpet til noen av de viktigste biologiske prosessene: generering av nerveimpulser og mekanismen for muskelkontraksjon.

Mikhail Levitsky