ปฏิกิริยาของสารประกอบโคออร์ดิเนชันมักจะเกิดขึ้นในทรงกลมโคออร์ดิเนทของโลหะที่มีลิแกนด์จับตัวอยู่ในนั้น ดังนั้นจึงเห็นได้ชัดว่าลิแกนด์จะต้องสามารถตกลงไปในทรงกลมนี้เพื่อให้สิ่งใด ๆ เกิดขึ้นได้ สิ่งนี้สามารถเกิดขึ้นได้สองวิธี:
- สารเชิงซ้อนที่ไม่อิ่มตัวแบบประสานงานจะผูกลิแกนด์ใหม่
- ในขอบเขตการประสานงานที่เสร็จสมบูรณ์แล้ว แกนด์หนึ่งจะถูกแทนที่ด้วยอีกแกนด์หนึ่ง
เราคุ้นเคยกับวิธีแรกแล้วเมื่อเราพูดถึงความไม่อิ่มตัวของการประสานงานและกฎ 18 อิเล็กตรอน เราจะจัดการกับอันที่สองที่นี่
ลิแกนด์ชนิดใดก็ได้สามารถทดแทนได้ด้วยการรวมกันแบบใดก็ได้
แต่มันก็ใช้งานได้ปกติ กฎที่ไม่ได้พูด– จำนวนสถานที่ประสานงานที่ถูกครอบครองไม่เปลี่ยนแปลง กล่าวอีกนัยหนึ่ง จำนวนอิเล็กตรอนจะไม่เปลี่ยนแปลงในระหว่างการทดแทน การแทนที่ลิแกนด์ประเภทหนึ่งไปเป็นอีกประเภทหนึ่งค่อนข้างเป็นไปได้และมักเกิดขึ้นในความเป็นจริง ให้เราใส่ใจเฉพาะการจัดการประจุที่ถูกต้องเมื่อเปลี่ยน L-ลิแกนด์เป็น X-ลิแกนด์ และในทางกลับกัน หากเราลืมสิ่งนี้สถานะออกซิเดชันของโลหะจะเปลี่ยนไปและการแทนที่ลิแกนด์ไม่ใช่กระบวนการรีดิวซ์ออกซิเดชั่น (หากคุณพบหรือคิดตัวอย่างที่ตรงกันข้ามโปรดแจ้งให้เราทราบ - มันจะให้เครดิตโดยอัตโนมัติ ออกไปถ้าพิสูจน์ไม่ได้ว่าคุณคิดผิดแม้ในกรณีนี้ฉันรับประกันผลบวกต่อกรรม)
การทดแทนที่เกี่ยวข้องกับลิแกนด์ hapto
ด้วยลิแกนด์ที่ซับซ้อนมากขึ้น ไม่มีปัญหาอีกต่อไป - คุณเพียงแค่ต้องจำกฎที่ค่อนข้างชัดเจน: จำนวนตำแหน่งของลิแกนด์ (นั่นคือจำนวนรวมของลิแกนด์หรือศูนย์ลิแกนด์ชนิด X หรือ L) ยังคงอยู่ สิ่งนี้ตามมาโดยตรงจากการอนุรักษ์การนับอิเล็กตรอน นี่เป็นตัวอย่างที่ชัดเจนในตัวเอง
มาดูตัวอย่างสุดท้ายกัน รีเอเจนต์เริ่มต้นสำหรับปฏิกิริยานี้คือ iron dichloride FeCl 2 จนกระทั่งเมื่อไม่นานมานี้ เราคงจะพูดว่า: “มันก็แค่เกลือ เคมีประสานงานเกี่ยวอะไรกับมัน” แต่เราจะไม่ยอมให้ตัวเองเพิกเฉยเช่นนั้นอีกต่อไป ในเคมีของโลหะทรานซิชันนั้นไม่มี "แค่เกลือ" อนุพันธ์ใดๆ คือสารประกอบโคออร์ดิเนชัน ซึ่งต้องพิจารณาทั้งหมดเกี่ยวกับการนับอิเล็กตรอน การกำหนดค่า d ความอิ่มตัวของโคออร์ดิเนชัน และอื่นๆ ไอรอนไดคลอไรด์อย่างที่เราคุ้นเคยในการเขียนมันจะกลายเป็นสารเชิงซ้อน Fe(2+) ประเภท MX 2 โดยมีการกำหนดค่า d 6 และจำนวนอิเล็กตรอน 10 ยังไม่เพียงพอ! ดี? ท้ายที่สุด เรารู้แล้วว่าลิแกนด์สามารถบอกเป็นนัยได้ ในการสร้างปฏิกิริยา เราจำเป็นต้องมีตัวทำละลาย และสำหรับปฏิกิริยาดังกล่าว มีแนวโน้มว่าจะมี THF มากที่สุด การละลายของเกลือที่เป็นผลึกเหล็กใน THF เกิดขึ้นอย่างแม่นยำเนื่องจากตัวทำละลายของผู้บริจาคครอบครองพื้นที่ว่าง และพลังงานของกระบวนการนี้จะชดเชยการทำลาย ตาข่ายคริสตัล. เราจะไม่สามารถละลาย "เกลือ" นี้ในตัวทำละลายที่ไม่มีบริการในการละลายโลหะได้เนื่องจากพื้นฐานของลูอิส ในกรณีนี้ และในล้านรายการที่คล้ายกัน การแก้ปัญหาเป็นเพียงปฏิสัมพันธ์ของการประสานงาน ขอให้เราเขียนเพื่อความชัดเจนเท่านั้น ผลลัพธ์ของการแก้ปัญหาในรูปแบบของ FeX 2 L 4 complex ซึ่งคลอรีนไอออนสองตัวยังคงอยู่ในทรงกลมประสานงานในรูปแบบของลิแกนด์ X สองตัว แม้ว่าเป็นไปได้มากว่าพวกมันจะถูกแทนที่ด้วย โมเลกุลของตัวทำละลายผู้บริจาคด้วย การก่อตัวของคอมเพล็กซ์ที่มีประจุ FeL 6 2+. ในกรณีนี้มันไม่สำคัญนัก ไม่ว่าจะด้วยวิธีใด เราสามารถสรุปได้อย่างปลอดภัยว่าเรามีจำนวนเชิงซ้อน 18 อิเล็กตรอนทั้งด้านซ้ายและด้านขวา
การแทนที่ การเติม และการแยกตัวของลิแกนด์มีการเชื่อมโยงกันอย่างใกล้ชิดและแยกไม่ออก
หากเราจำเคมีอินทรีย์ได้ก็จะมีกลไกการแทนที่อะตอมคาร์บอนอิ่มตัวสองกลไก - SN1 และ SN2 ในระยะแรก การทดแทนเกิดขึ้นในสองขั้นตอน: ส่วนประกอบทดแทนเก่าออกไปก่อน ปล่อยให้วงโคจรว่างบนอะตอมคาร์บอน ซึ่งจากนั้นถูกครอบครองโดยองค์ประกอบทดแทนใหม่ที่มีอิเล็กตรอนคู่หนึ่ง กลไกที่สองสันนิษฐานว่าการจากไปและการมาเกิดขึ้นพร้อมๆ กันในคอนเสิร์ต และกระบวนการนี้เป็นขั้นตอนเดียว
ในทางเคมีของสารประกอบโคออร์ดิเนชัน ค่อนข้างเป็นไปได้ที่จะจินตนาการถึงสิ่งที่คล้ายกัน แต่ความเป็นไปได้ประการที่สามปรากฏขึ้นซึ่งอะตอมคาร์บอนอิ่มตัวไม่มี - ก่อนอื่นเราจะแนบลิแกนด์ใหม่จากนั้นจึงแยกอันเก่าออก เห็นได้ชัดว่าตัวเลือกที่สามนี้แทบจะเป็นไปไม่ได้หากคอมเพล็กซ์มีอิเล็กตรอน 18 ตัวและมีการประสานงานที่อิ่มตัว แต่ค่อนข้างเป็นไปได้หากจำนวนอิเล็กตรอนเท่ากับ 16 หรือน้อยกว่า นั่นคือเชิงซ้อนนั้นไม่อิ่มตัว ให้เรานึกถึงการเปรียบเทียบที่ชัดเจนทันที เคมีอินทรีย์– การแทนที่นิวคลีโอฟิลิกที่อะตอมคาร์บอนไม่อิ่มตัว (ในวงแหวนอะโรมาติกหรือคาร์บอนิลคาร์บอน) ก็เกิดขึ้นก่อนด้วยการเติมนิวคลีโอไทล์ใหม่ จากนั้นจึงกำจัดอันเก่าออกไป
ดังนั้นหากเรามีอิเล็กตรอน 18 ตัว การทดแทนจะเกิดขึ้นในรูปแบบการบวกที่เป็นนามธรรม (แฟน ๆ ของคำที่ "ฉลาด" ใช้คำว่า กลไกการแยกส่วน หรือกลไกการแยกส่วน) อีกวิธีหนึ่งจะต้องขยายทรงกลมโคออร์ดิเนชันให้มีจำนวนอิเล็กตรอน 20 ตัว นี่ไม่ใช่เรื่องที่เป็นไปไม่ได้เลย และบางครั้งก็มีการพิจารณาตัวเลือกดังกล่าวด้วยซ้ำ แต่ก็ไม่ได้ผลกำไรอย่างแน่นอน และทุกครั้งในกรณีที่ต้องสงสัยเส้นทางดังกล่าว จำเป็นต้องมีหลักฐานที่สำคัญมาก ในเรื่องราวเหล่านี้ส่วนใหญ่ ในที่สุดนักวิจัยก็สรุปว่าพวกเขามองข้ามหรือพลาดบางสิ่งบางอย่าง และกลไกการเชื่อมโยงก็ถูกปฏิเสธ ดังนั้นหากคอมเพล็กซ์ดั้งเดิมมีอิเล็กตรอน 18 ตัว ลิแกนด์ตัวแรกจะต้องออกไป จากนั้นลิแกนด์ใหม่จะต้องเข้ามาแทนที่ ตัวอย่างเช่น:
หากเราต้องการแนะนำแฮปโตลิแกนด์ซึ่งครอบครองพื้นที่หลายแห่งในทรงกลมโคออร์ดิเนท เราต้องย้ายพวกมันทั้งหมดก่อน ตามกฎแล้ว สิ่งนี้เกิดขึ้นภายใต้สภาวะที่ค่อนข้างรุนแรงเท่านั้น เช่น เพื่อแทนที่คาร์บอนิลสามตัวในโครเมียมคาร์บอนิลด้วย η 6 -เบนซีน ส่วนผสมจะถูกให้ความร้อนภายใต้ความกดดันเป็นเวลาหลายชั่วโมง โดยปล่อยคาร์บอนมอนอกไซด์ที่ปล่อยออกมาเป็นครั้งคราว แม้ว่าแผนภาพจะแสดงให้เห็นการแยกตัวของลิแกนด์สามตัวด้วยการก่อตัวของสารเชิงซ้อนที่ไม่อิ่มตัวมากด้วยอิเล็กตรอน 12 ตัว แต่ในความเป็นจริงแล้ว ปฏิกิริยามักเกิดขึ้นเป็นระยะ โดยปล่อยให้คาร์บอนิลครั้งละหนึ่งคาร์บอน และเบนซีนเข้าสู่ทรงกลม และค่อยๆ เพิ่มการรับรู้แบบสัมผัสผ่าน ขั้นตอนลบ CO - digapto - ลบอีกหนึ่ง CO - tetrahapto - ลบอีกหนึ่ง CO - hexagapto เพื่อที่จะไม่ได้รับอิเล็กตรอนน้อยกว่า 16 ตัว
ดังนั้น หากเรามีสารเชิงซ้อนที่มีอิเล็กตรอน 16 ตัวหรือน้อยกว่า การแทนที่ลิแกนด์มักจะเกิดขึ้นในรูปแบบของการบวก-กำจัด (สำหรับผู้ที่ชอบคำที่ฟังดูลึก: associative-dissociative หรือเพียงแค่ associative): ลิแกนด์ใหม่เกิดขึ้นก่อน แล้วคนเก่าก็จากไป คำถามสองข้อที่ชัดเจนเกิดขึ้น: เหตุใดลิแกนด์เก่าจึงออกไปเพราะอิเล็กตรอน 18 ตัวดีมาก และทำไมไม่ทำสิ่งที่ตรงกันข้ามในกรณีนี้เช่นเดียวกับในคอมเพล็กซ์ 18 อิเล็กตรอน คำถามแรกนั้นตอบได้ง่าย: โลหะแต่ละชนิดมีลักษณะเฉพาะของตัวเอง และโลหะบางชนิด โดยเฉพาะโลหะรุ่นหลังที่มีเปลือกดีที่เต็มเกือบเต็ม ชอบจำนวนอิเล็กตรอน 16 อิเล็กตรอนและประเภทโครงสร้างที่สอดคล้องกัน ดังนั้นจึงโยนลิแกนด์ส่วนเกินออกไป กลับไปสู่การกำหนดค่าที่พวกเขาชื่นชอบ บางครั้งปัจจัยเชิงพื้นที่ก็รบกวนเรื่องนี้ด้วยลิแกนด์ที่มีอยู่มีขนาดใหญ่และอีกอันหนึ่งให้ความรู้สึกเหมือนเป็นผู้โดยสารรถบัสในชั่วโมงเร่งด่วน ลุกออกไปเดินเล่นยังง่ายกว่าต้องทนทุกข์ทรมานแบบนี้ อย่างไรก็ตาม คุณสามารถผลักผู้โดยสารอีกคนออกไป ปล่อยให้เขาเดินเล่น แล้วเราจะไปกัน คำถามที่สองก็ง่ายเช่นกัน - ในกรณีนี้ กลไกการแยกส่วนจะต้องให้คอมเพล็กซ์ 14 อิเล็กตรอนก่อน และนี่ไม่ค่อยมีประโยชน์
นี่คือตัวอย่าง เพื่อความหลากหลาย ลองแทนที่ X-ลิแกนด์ด้วย L-ลิแกนด์ แล้วเราจะไม่สับสนเกี่ยวกับสถานะออกซิเดชันและประจุ อีกครั้ง: เมื่อทดแทน สถานะออกซิเดชันจะไม่เปลี่ยนแปลง และหาก X-ลิแกนด์หายไป การสูญเสียจะต้องได้รับการชดเชยด้วยประจุบนโลหะ หากเราลืมสิ่งนี้ เลขออกซิเดชันก็จะลดลง 1 แต่นี่ไม่ถูกต้อง
และอีกอย่างที่แปลกอีกอย่างหนึ่ง พันธะโลหะ-ไพริดีนเกิดขึ้นเนื่องจากคู่เดียวบนไนโตรเจน ในเคมีอินทรีย์ ในกรณีนี้ เราจะแสดงให้เห็นข้อดีของไพริดีนไนโตรเจนอย่างแน่นอน (เช่น จากการโปรตอนหรือการก่อตัวของเกลือควอเทอร์นารี) แต่เราไม่เคยทำเช่นนี้ในเคมีประสานกับไพริดีนหรือแอล-ลิแกนด์อื่นๆ สิ่งนี้น่ารำคาญอย่างมากสำหรับทุกคนที่คุ้นเคยกับระบบการวาดโครงสร้างทางเคมีอินทรีย์ที่เข้มงวดและไม่คลุมเครือ แต่คุณจะต้องทำความคุ้นเคยมันไม่ยากนัก
แต่ไม่มีอะนาล็อกที่แน่นอนของ SN2 ในเคมีของสารประกอบโคออร์ดิเนชัน มีอันที่ห่างไกล แต่มันค่อนข้างหายากและเราไม่ต้องการมันจริงๆ
ลิแกนด์ที่เสถียรและไม่เสถียร
เราไม่สามารถพูดถึงกลไกของการทดแทนลิแกนด์ได้เลย หากไม่ใช่เพราะเหตุการณ์สำคัญอย่างยิ่งประการหนึ่งที่เราจะใช้บ่อย นั่นคือ การทดแทนลิแกนด์ ไม่ว่าจะเป็นแบบเชื่อมโยงหรือแบบแยกส่วน จำเป็นต้องสันนิษฐานถึงการแยกตัวของลิแกนด์เก่า และเป็นสิ่งสำคัญมากสำหรับเราที่จะรู้ว่าลิแกนด์ตัวไหนออกได้ง่ายและตัวไหนออกได้ไม่ดี โดยเลือกที่จะอยู่ในทรงกลมประสานงานของโลหะ
ดังที่เราจะได้เห็นในเร็วๆ นี้ ในปฏิกิริยาใดๆ ลิแกนด์บางตัวยังคงอยู่ในทรงกลมโคออร์ดิเนตและไม่เปลี่ยนแปลง ลิแกนด์ดังกล่าวมักเรียกว่าลิแกนด์ของผู้ชม (หากคุณไม่ต้องการคำง่ายๆ ที่ "ไม่เป็นไปตามหลักวิทยาศาสตร์" ให้ใช้ คำภาษาอังกฤษผู้ชมในการถอดความในท้องถิ่น ผู้ชม ลิแกนด์-ผู้ชม แต่ฉันขอร้องคุณ ไม่ใช่ผู้ชม - นี่มันทนไม่ได้!) และบางส่วนมีส่วนร่วมโดยตรงในปฏิกิริยา กลายเป็นผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยา แกนด์ดังกล่าวเรียกว่านักแสดง (ไม่ใช่นักแสดง!) นั่นคือแกนด์ที่กระตือรือร้น ค่อนข้างชัดเจนว่าตัวแสดงลิแกนด์จำเป็นต้องได้รับการแนะนำและถอดออกอย่างง่ายดายในทรงกลมประสานงานของโลหะ ไม่เช่นนั้นปฏิกิริยาก็จะติดอยู่ แต่จะดีกว่าถ้าปล่อยให้ลิแกนด์ของผู้ชมอยู่ในขอบเขตการประสานงานด้วยเหตุผลหลายประการ แต่อย่างน้อยก็ด้วยเหตุผลหลายประการที่ซ้ำซากเนื่องจากจำเป็นต้องหลีกเลี่ยงความยุ่งยากที่ไม่จำเป็นรอบ ๆ โลหะ เป็นการดีกว่าที่ลิแกนด์เท่านั้นที่เป็นนักแสดงและ ปริมาณที่ต้องการสามารถเข้าร่วมได้ กระบวนการที่ถูกต้อง. หากมีสถานที่ประสานงานว่างเกินความจำเป็น ตัวแสดงลิแกนด์เพิ่มเติมอาจนั่งอยู่บนไซต์เหล่านั้น และแม้แต่ไซต์ที่จะมีส่วนร่วมในปฏิกิริยาข้างเคียง ซึ่งจะทำให้ผลผลิตของผลิตภัณฑ์เป้าหมายและการเลือกสรรลดลง นอกจากนี้ลิแกนด์ของผู้ชมมักจะทำหน้าที่สำคัญหลายอย่างเช่นทำให้มั่นใจในการละลายของสารเชิงซ้อนรักษาเสถียรภาพของสถานะวาเลนซ์ที่ถูกต้องของโลหะโดยเฉพาะอย่างยิ่งหากไม่ธรรมดาช่วยในแต่ละขั้นตอนให้การเลือกสเตอริโอเป็นต้น เราจะไม่ถอดรหัสมันเนื่องจากเราจะหารือทั้งหมดนี้อย่างละเอียดเมื่อเราได้ปฏิกิริยาที่เฉพาะเจาะจง
ปรากฎว่าลิแกนด์บางตัวในทรงกลมโคออร์ดิเนทควรถูกผูกไว้อย่างแน่นหนา และไม่เสี่ยงที่จะแยกตัวออกจากกันและแทนที่ด้วยลิแกนด์อื่น ลิแกนด์ดังกล่าวมักเรียกว่า มีเสถียรภาพในการประสานงาน . หรือเพียงแค่มีเสถียรภาพหากชัดเจนจากบริบทว่าเรากำลังพูดถึงความแข็งแกร่งของพันธะของลิแกนด์และไม่เกี่ยวกับเสถียรภาพทางอุณหพลศาสตร์ของตัวเองซึ่งไม่เกี่ยวข้องกับเราเลย
และลิแกนด์ที่เข้าและออกได้อย่างง่ายดายและเต็มใจและพร้อมที่จะเปิดทางให้ผู้อื่นอยู่เสมอ ห้องปฏิบัติการประสานงาน หรือเพียงแค่ไม่ชัดเจน และที่นี่ โชคดีที่ไม่มีความคลุมเครือ
ไซโคลบิวทาไดอีนเป็นลิแกนด์
นี่น่าจะมากที่สุด ตัวอย่างที่ส่องแสงความจริงที่ว่าในทรงกลมประสานงานโมเลกุลที่ไม่เสถียรมากสามารถกลายเป็นลิแกนด์ที่ดีเยี่ยมและตามคำจำกัดความการประสานงานมีเสถียรภาพถ้าเพียงเพราะถ้ามันกล้าที่จะออกจากทรงกลมที่อบอุ่นและสะดวกสบายออกไปข้างนอกไม่มีอะไรดีรออยู่ (ราคาของการออกจะเป็น พลังงานของการต่อต้านเสถียรภาพอะโรมาติกอย่างแม่นยำ)
ไซโคลบิวทาไดอีนและอนุพันธ์ของมันเป็นตัวอย่างที่รู้จักกันดีที่สุดของสารต่อต้านอะโรมาติก โมเลกุลเหล่านี้จะมีอยู่ก็ต่อเมื่อเท่านั้น อุณหภูมิต่ำและในรูปแบบที่บิดเบี้ยวอย่างมาก - เพื่อที่จะได้ไกลจากสารต้านอะโรมาติกซิตี้ให้มากที่สุดเท่าที่จะเป็นไปได้ วงจรจะบิดเบี้ยวเป็นรูปสี่เหลี่ยมผืนผ้ายาว ขจัดการแยกส่วนออกและทำให้การผันของพันธะคู่อ่อนลงมากที่สุด (หรือเรียกอีกอย่างว่าผลกระทบของ Jahn-Teller ของ ประเภทที่ 2: ระบบเสื่อม และไซโคลบิวทาไดอีนสแควร์แสดงถึงความเสื่อมแบบไบราดิคัล จำวงกลมฟรอสต์ - มันถูกบิดเบือนและลดความสมมาตรเพื่อกำจัดความเสื่อม)
แต่ในสารเชิงซ้อน ไซโคลบิวทาไดอีนและไซโคลบิวทาไดอีนที่ถูกแทนที่นั้นเป็นลิแกนด์เตตราฮัปโตที่ยอดเยี่ยม และเรขาคณิตของลิแกนด์ดังกล่าวเป็นรูปสี่เหลี่ยมจัตุรัสทุกประการ โดยมีความยาวพันธะเท่ากัน สิ่งนี้เกิดขึ้นได้อย่างไรและทำไมเป็นเรื่องราวที่แยกจากกัน และไม่ชัดเจนเท่าที่ควร
ลิแกนด์ที่มีการประสานงาน
คุณต้องเข้าใจว่าไม่มีรั้วคอนกรีตเสริมเหล็กที่มีลวดหนามและเสารักษาความปลอดภัยระหว่างพื้นที่ลิแกนด์ที่มีความเสถียรและมีเสถียรภาพ ประการแรก ขึ้นอยู่กับโลหะ และ LMKO ก็ทำงานได้ดีในบริบทนี้ ตัวอย่างเช่น โลหะทรานซิชันช่วงปลายชอบลิแกนด์แบบอ่อน ในขณะที่โลหะทรานซิชันในยุคแรกชอบแบบแข็ง สมมติว่าไอโอไดด์ยึดอะตอมของแพลเลเดียมหรือแพลตตินัม d 8 ไว้อย่างแน่นหนา แต่ไม่ค่อยเข้าไปในทรงกลมประสานงานของไทเทเนียมหรือเซอร์โคเนียมในรูปแบบ d 0 เลย แต่ในสารประกอบเชิงซ้อนของโลหะหลายชนิดที่มีคุณสมบัติเด่นชัดน้อยกว่า ไอโอไดด์แสดงตัวว่าเป็นลิแกนด์ที่ไม่เสถียรอย่างสมบูรณ์ และทำให้ผู้อื่นเข้าถึงได้ง่าย
สิ่งอื่นๆ ที่เท่าเทียมกัน:
- L-ลิแกนด์มักจะมีความคล่องตัวมากกว่า X-ลิแกนด์
- lability ของ X-ลิแกนด์ถูกกำหนดโดยความแข็ง/ความอ่อนและธรรมชาติของโลหะ
- ลิแกนด์ "โดยนัย" นั้นมีความเหนียวมาก: ตัวทำละลายและสะพานในไดเมอร์และกระจุก มากจนการมีอยู่ของพวกมันในทรงกลมประสานงานมักจะถูกละเลยโดยสิ้นเชิง และโครงสร้างที่ไม่มีพวกมันจะถูกวาดด้วยทรงกลมประสานงานที่ไม่อิ่มตัวอย่างเป็นทางการ
- ลิแกนด์ไดฮัปโต เช่น แอลคีนและอัลไคน์ มีพฤติกรรมเหมือนลิแกนด์แอลทั่วไป พวกมันมักจะค่อนข้างไม่เสถียร
- ลิแกนด์ที่มีความสัมผัสมากกว่านั้นแทบจะไม่สามารถอยู่ในสภาวะปกติได้ แต่ถ้าลิแกนด์แบบโพลีแฮปโตสามารถเปลี่ยนรูปแบบการจับกับโมโน-แฮปโตได้ มันก็จะมีสภาวะที่ไม่เสถียรมากขึ้น เช่น η 3 -allyls มีพฤติกรรมเช่นนี้
- ลิแกนด์คีเลตที่สร้างวงแหวนคีเลตที่มีสมาชิก 5 และ 6 อะตอมมีความเสถียร และคีเลตที่มีขนาดเล็กกว่าหรือ จำนวนมากอะตอมของวัฏจักรนั้นไม่เคลื่อนที่ อย่างน้อยก็อยู่ที่จุดศูนย์กลางหนึ่ง (วงแหวนคีเลตเปิดออกและลิแกนด์ยังคงแขวนอยู่เหมือนวงแหวนธรรมดา) นี่คือลักษณะการทำงานของอะซิเตต
ลิแกนด์ที่เสถียรแบบประสานกัน
ทำซ้ำทั้งหมดอีกครั้งเฉพาะอีกด้านหนึ่งเท่านั้น
ในทรงกลมประสานงานของโลหะ โดยทั่วไปสิ่งต่อไปนี้จะถูกเก็บรักษาไว้ (เสถียรในการประสานงาน):
- เชลเลเตอร์ 5 และ 6 สมาชิก
- polyhapto-ligands: เพื่อที่จะเคาะ cyclopentadienyls หรือ benzene (arenes) ออกจากทรงกลมประสานงานคุณต้องใช้เทคนิคพิเศษทุกประเภท - พวกมันไม่ออกมามักจะทนต่อความร้อนเป็นเวลานานได้
- ลิแกนด์จับกับโลหะที่มีสัดส่วนของเอฟเฟกต์ π-ผู้บริจาคสูง (การบริจาคกลับ);
- ลิแกนด์อ่อนสำหรับโลหะทรานซิชันตอนปลาย
- ลิแกนด์ “สุดท้าย” ในทรงกลมโคออร์ดิเนต
เงื่อนไขสุดท้ายดูแปลก แต่ลองจินตนาการถึงสิ่งเชิงซ้อนที่มีลิแกนด์ที่แตกต่างกันจำนวนมาก ซึ่งในจำนวนนี้ไม่มีลิแกนด์ที่เสถียรอย่างแน่นอน (ไม่มีคีเลเตอร์หรือโพลีแฮปโต-ลิแกนด์) จากนั้นในปฏิกิริยาลิแกนด์จะเปลี่ยนไปตามลำดับของ lability สัมพัทธ์ อ่อนแอน้อยที่สุดและเหลืออยู่สุดท้าย เคล็ดลับนี้เกิดขึ้นเมื่อเราใช้สารเชิงซ้อนแพลเลเดียมฟอสฟีน ฟอสฟีนเป็นลิแกนด์ที่ค่อนข้างเสถียร แต่เมื่อมีหลายลิแกนด์และโลหะอุดมไปด้วยอิเล็กตรอน (d 8, d 10) พวกมันก็จะปล่อยลิแกนด์ที่เป็นตัวแสดงออกมาทีละตัว แต่ลิแกนด์ฟอสฟีนสุดท้ายมักจะยังคงอยู่ในทรงกลมประสานงานและนี่เป็นสิ่งที่ดีมากจากมุมมองของปฏิกิริยาที่สารเชิงซ้อนเหล่านี้มีส่วนร่วม เราจะกลับไปสู่ประเด็นสำคัญนี้ในภายหลัง นี่เป็นตัวอย่างทั่วไปเมื่อมีฟอสฟีน "สุดท้าย" เพียงอันเดียวเท่านั้นที่ยังคงอยู่จากทรงกลมประสานงานเริ่มต้นของสารเชิงซ้อนแพลเลเดียมฟอสฟีนในปฏิกิริยาเฮค ตัวอย่างนี้ทำให้เราเข้าใกล้แนวคิดที่สำคัญที่สุดในปฏิกิริยาของสารเชิงซ้อนของโลหะทรานซิชัน - แนวคิดเรื่องการควบคุมลิแกนด์ เราจะหารือเรื่องนี้ในภายหลัง
การนำโลหะกลับมาใช้ใหม่
เมื่อแทนที่ลิแกนด์บางตัวด้วยตัวอื่น สิ่งสำคัญคือต้องไม่หักโหมปฏิกิริยาของลิแกนด์ที่เข้ามา เมื่อเราต้องรับมือกับปฏิกิริยาของโมเลกุลอินทรีย์ เป็นสิ่งสำคัญสำหรับเราที่จะต้องส่งโมเลกุลของสารตั้งต้นแต่ละตัวเข้าไปในทรงกลมประสานงาน หากโมเลกุลสองตัวเข้ามาแทนที่โมเลกุลเดียว มีความเป็นไปได้สูงที่จะเกิดปฏิกิริยาข้างเคียงที่เกี่ยวข้องกับลิแกนด์ที่เหมือนกันสองตัว การสูญเสียปฏิกิริยายังเกิดขึ้นได้เนื่องจากความอิ่มตัวของทรงกลมประสานงานและความเป็นไปไม่ได้ที่จะนำลิแกนด์อื่น ๆ ที่จำเป็นสำหรับกระบวนการที่คาดหวังเข้ามา ปัญหานี้มักเกิดขึ้นเมื่อนิวคลีโอไทล์ประจุลบที่รุนแรง เช่น คาร์บาเนียน ถูกนำเข้าสู่ขอบเขตการประสานงาน เพื่อหลีกเลี่ยงปัญหานี้ จึงมีการใช้อนุพันธ์ที่เกิดปฏิกิริยาน้อยลง ซึ่งแทนที่จะใช้ไอออนบวกของโลหะอัลคาไลซึ่งกำหนดความเป็นไอออนสูงของพันธะ จึงใช้โลหะอิเล็กโตรบวกและเมทัลลอยด์ (สังกะสี ดีบุก โบรอน ซิลิคอน ฯลฯ) น้อยลงในการขึ้นรูป พันธะโควาเลนต์กับส่วนนิวคลีโอฟิลิก ปฏิกิริยาของอนุพันธ์ดังกล่าวกับอนุพันธ์ของโลหะทรานซิชันทำให้เกิดผลิตภัณฑ์ทดแทนลิแกนด์ ในหลักการเหมือนกับว่านิวคลีโอไฟล์อยู่ในรูปประจุลบ แต่เนื่องมาจากนิวคลีโอฟิลลิซิตี้ลดลง โดยมีภาวะแทรกซ้อนน้อยกว่าและไม่มีปฏิกิริยาข้างเคียง
ปฏิกิริยาการแทนที่ลิแกนด์ดังกล่าวมักเรียกว่าทรานส์เมทัลเลชัน (transmetallation) เพื่อเน้นข้อเท็จจริงที่ชัดเจนว่านิวคลีโอไทล์ดูเหมือนจะเปลี่ยนโลหะ - มีอิเล็กโตรบวกมากขึ้นไปเป็นอิเล็กโทรบวกน้อยลง ชื่อนี้จึงมีองค์ประกอบของโรคจิตเภทที่ไม่พึงประสงค์ - ดูเหมือนว่าเราจะตกลงกันแล้วว่าเราจะดูปฏิกิริยาทั้งหมดจากมุมมองของโลหะทรานซิชัน แต่ทันใดนั้นเราก็สูญเสียมันไปอีกครั้งและมองไปที่ปฏิกิริยานี้และเฉพาะปฏิกิริยานี้เท่านั้น จากมุมมองของนิวคลีโอไทล์ คุณจะต้องอดทนนี่คือวิธีที่คำศัพท์ได้พัฒนาและเป็นที่ยอมรับ ในความเป็นจริงคำนี้ย้อนกลับไปในเคมียุคแรกของสารประกอบออร์กาโนเมทัลลิกและความจริงที่ว่าการกระทำของสารประกอบลิเธียมหรือออร์กาโนแมกนีเซียมต่อเฮไลด์ของโลหะและเมทัลลอยด์ต่าง ๆ เป็นหนึ่งในวิธีการหลักในการสังเคราะห์สารประกอบออร์กาโนเมทัลลิกทั้งหมด และปฏิกิริยาที่เรากำลังพิจารณาในทางเคมีของสารประกอบโคออร์ดิเนชันของโลหะทรานซิชัน - เป็นเพียงลักษณะทั่วไป วิธีการเก่าเคมีออร์แกโนเมทัลลิก ซึ่งเป็นที่มาของการเติบโตทั้งหมด
การแปลงโลหะเกิดขึ้นได้อย่างไร?
การนำโลหะกลับมาใช้ใหม่มีความคล้ายคลึงกับการทดแทนแบบธรรมดาและไม่เหมือนกัน ดูเหมือนว่า - ถ้าเราถือว่ารีเอเจนต์ออร์แกโนเมทัลลิกที่ไม่เปลี่ยนสถานะเป็นเพียงคาร์บาเนียนที่มีปฏิกิริยาตอบโต้ พันธะโลหะที่ไม่เปลี่ยนผ่านของคาร์บอนก็จะเป็นไอออนิก แต่แนวคิดนี้ดูเหมือนจะเป็นจริงเฉพาะกับโลหะที่มีอิเล็กโตรบวกมากที่สุดเท่านั้น นั่นก็คือแมกนีเซียม แต่สำหรับสังกะสีและดีบุกแล้ว แนวคิดนี้ยังห่างไกลจากความจริงมาก
ดังนั้นพันธะ σ สองตัวและอะตอมสี่อะตอมที่ปลายของพวกมันจึงเข้าสู่ปฏิกิริยา เป็นผลให้เกิดพันธะ σ ใหม่สองตัวขึ้น และอะตอมสี่อะตอมจะพันธะซึ่งกันและกันในลำดับที่ต่างกัน เป็นไปได้มากว่าทั้งหมดนี้เกิดขึ้นพร้อมๆ กันในสถานะการเปลี่ยนผ่านที่มีสมาชิก 4 ส่วน และปฏิกิริยาเองก็มีลักษณะร่วมกัน เช่นเดียวกับปฏิกิริยาอื่นๆ มากมายของโลหะทรานซิชัน การมีอิเล็กตรอนและออร์บิทัลมากมายสำหรับทุกรสนิยมและสมมาตรทุกประเภท ทำให้โลหะทรานซิชันสามารถรักษาพันธะในสถานะทรานซิชันที่มีอะตอมหลายอะตอมไปพร้อมๆ กัน
ในกรณีของการปรับโลหะใหม่ เราได้รับกรณีพิเศษมาก กระบวนการทั่วไปซึ่งเรียกง่ายๆ ว่า metathesis ของพันธะσ อย่าสับสนกับเมตาทิลีนที่แท้จริงของโอเลฟินและอะเซทิลีนเท่านั้นซึ่งเป็นปฏิกิริยาเร่งปฏิกิริยาที่เต็มเปี่ยมด้วยกลไกของมันเอง ในกรณีนี้ เรากำลังพูดถึงกลไกของการเปลี่ยนโลหะหรือกระบวนการอื่นที่เกิดสิ่งที่คล้ายกัน
ความรู้เบื้องต้นเกี่ยวกับงาน
ความเกี่ยวข้องของงาน. คอมเพล็กซ์ของพอร์ไฟรินกับโลหะในสถานะออกซิเดชันสูงสามารถประสานเบสได้อย่างมีประสิทธิภาพมากกว่าคอมเพล็กซ์ M 2+ และสร้างสารประกอบประสานงานแบบผสมซึ่งในทรงกลมประสานงานแรกของอะตอมโลหะกลางพร้อมกับลิแกนด์แมโครไซคลิกจะมีกรดที่ไม่ใช่ไซคลิก ลิแกนด์และโมเลกุลที่ประสานกันในบางครั้ง ปัญหาความเข้ากันได้ของลิแกนด์ในสารเชิงซ้อนดังกล่าวมีความสำคัญอย่างยิ่ง เนื่องจากพอร์ไฟรินทำหน้าที่ทางชีวภาพในรูปแบบของสารเชิงซ้อนผสม นอกจากนี้ ปฏิกิริยาการเติม (ถ่ายโอน) แบบผันกลับได้ของโมเลกุลฐานซึ่งมีคุณลักษณะโดยค่าคงที่สมดุลสูงปานกลาง สามารถใช้แยกส่วนผสมของไอโซเมอร์อินทรีย์ได้สำเร็จสำหรับ การวิเคราะห์เชิงปริมาณเพื่อวัตถุประสงค์ด้านสิ่งแวดล้อมและการแพทย์ ดังนั้นการศึกษาลักษณะเชิงปริมาณและปริมาณสัมพันธ์ของความสมดุลของการประสานงานเพิ่มเติมใน metalloporphyrins (MPs) และการแทนที่ลิแกนด์แบบง่ายในสิ่งเหล่านี้จึงมีประโยชน์ไม่เพียง แต่จากมุมมองเท่านั้น ความรู้ทางทฤษฎีคุณสมบัติของ metalloporphyrins ในฐานะสารประกอบเชิงซ้อน แต่ยังใช้สำหรับการแก้ปัญหาในทางปฏิบัติในการค้นหาตัวรับและตัวขนส่งของโมเลกุลหรือไอออนขนาดเล็ก จนถึงปัจจุบันยังไม่มีการศึกษาเชิงซ้อนของไอออนโลหะที่มีประจุสูงอย่างเป็นระบบ
เป้าหมายของการทำงาน. งานจริงอุทิศให้กับการศึกษาปฏิกิริยาของคอมเพล็กซ์ที่ประกอบด้วย porphyrin ผสมของไอออนบวกของโลหะที่มีประจุสูง Zr IV, Hf IV, Mo V และ W V ด้วยฐาน N ที่ออกฤทธิ์ทางชีวภาพ: imidazole (Im), pyridine (Py), pyrazine (Pyz) เบนซิมิดาโซล (BzIm) ลักษณะความเสถียรและคุณสมบัติทางแสงของสารเชิงซ้อนโมเลกุล การพิสูจน์กลไกปฏิกิริยาแบบขั้นตอน
ความแปลกใหม่ทางวิทยาศาสตร์. โดยใช้วิธีการไทเทรตสเปกโตรโฟโตเมตริกแบบดัดแปลง จลนศาสตร์เคมี การดูดซับแบบอิเล็กทรอนิกส์และการสั่น และสเปกโทรสโกปี 1 H NMR ทำให้ได้รับลักษณะทางอุณหพลศาสตร์เป็นครั้งแรกและกลไกปริมาณสัมพันธ์ของปฏิกิริยาของฐาน N กับเมทัลโลพอร์ไฟรินที่มีทรงกลมประสานงานแบบผสม (X) n -2 MTPP (X – แอซิโดลิแกนด์ Cl - , OH) ได้รับการพิสูจน์แล้ว - , O 2- , TPP - tetraphenylporphyrin dianion) เป็นที่ยอมรับกันว่าในกรณีส่วนใหญ่ กระบวนการสร้างซูปราโมเลกุลของฐานเมทัลโลพอร์ไฟรินดำเนินไปแบบเป็นขั้นตอน และรวมถึงปฏิกิริยาเบื้องต้นที่ย้อนกลับไม่ได้และช้าๆ หลายอย่างของการประสานกันของโมเลกุลฐานและการแทนที่ลิแกนด์ของกรด สำหรับแต่ละขั้นตอนของปฏิกิริยาแบบขั้นตอน ปริมาณสัมพันธ์ สมดุล หรือค่าคงตัวของอัตรา ลำดับของปฏิกิริยาช้าขึ้นอยู่กับฐานถูกกำหนด และผลิตภัณฑ์มีลักษณะทางสเปกตรัม (UV, สเปกตรัมที่มองเห็นได้สำหรับผลิตภัณฑ์ขั้นกลางและ UV, มองเห็นได้และ IR สำหรับผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้าย) นับเป็นครั้งแรกที่ได้รับสมการสหสัมพันธ์ซึ่งทำให้สามารถทำนายความเสถียรของเชิงซ้อนซูปราโมเลคิวลาร์กับฐานอื่นได้ สมการนี้ใช้ในงานเพื่อหารือเกี่ยวกับกลไกโดยละเอียดของการแทนที่ OH ในคอมเพล็กซ์ Mo และ W ด้วยโมเลกุลฐาน มีการอธิบายคุณสมบัติของ MR ซึ่งทำให้มีแนวโน้มที่จะใช้ในการตรวจจับ การแยก และการวิเคราะห์เชิงปริมาณของเบสที่มีฤทธิ์ทางชีวภาพ เช่น ความเสถียรสูงปานกลางของสารเชิงซ้อนซูปราโมเลกุล การตอบสนองทางแสงที่ชัดเจนและรวดเร็ว เกณฑ์ความไวต่ำ และวินาที เวลาหมุนเวียน
ความสำคัญเชิงปฏิบัติของงาน. ผลลัพธ์เชิงปริมาณและการพิสูจน์กลไกปริมาณสัมพันธ์ของปฏิกิริยาการก่อตัวเชิงซ้อนของโมเลกุลมีความสำคัญอย่างมีนัยสำคัญสำหรับเคมีประสานงานของลิแกนด์มาโครเฮเทอโรไซคลิก งานวิทยานิพนธ์แสดงให้เห็นว่าสารประกอบเชิงซ้อนที่มีพอร์ฟีรินผสมมีความไวสูงและสามารถเลือกได้ต่อเบสอินทรีย์ที่ออกฤทธิ์ทางชีวภาพ ภายในไม่กี่วินาทีหรือนาที พวกมันให้การตอบสนองทางแสงที่เหมาะสมสำหรับการตรวจจับในทางปฏิบัติของปฏิกิริยากับเบส - VOCs ส่วนประกอบของยาและผลิตภัณฑ์อาหาร เนื่องจาก ซึ่งแนะนำให้ใช้เป็นส่วนประกอบของเซ็นเซอร์ฐานในระบบนิเวศ อุตสาหกรรมอาหารการแพทย์และการเกษตร
การอนุมัติงาน. รายงานผลการดำเนินงานและหารือที่:
ทรงเครื่อง การประชุมนานาชาติเรื่องปัญหาการแก้ปัญหาและความซับซ้อนในการแก้ปัญหา Ples, 2004; XII Symposium เรื่องปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลและโครงสร้างของโมเลกุล Pushchino, 2004; การประชุมทางวิทยาศาสตร์ XXV, XXVI และ XXIX ของการสัมมนาของรัสเซียเกี่ยวกับเคมีของพอร์ไฟรินและสิ่งที่คล้ายคลึงกัน Ivanovo, 2547 และ 2549; VI การประชุมโรงเรียนของนักวิทยาศาสตร์รุ่นเยาว์ของประเทศ CIS เกี่ยวกับเคมีของพอร์ไฟรินและสารประกอบที่เกี่ยวข้อง, เซนต์ปีเตอร์สเบิร์ก, 2548; โรงเรียนวิทยาศาสตร์ VIII - การประชุมเรื่องเคมีอินทรีย์, คาซาน, 2548; การประชุมทางวิทยาศาสตร์ All-Russian “สารประกอบแมคโครไซคลิกธรรมชาติและอะนาลอกสังเคราะห์”, Syktyvkar, 2007; การประชุมนานาชาติ XVI เรื่องอุณหพลศาสตร์เคมีในรัสเซีย, Suzdal, 2007; การประชุมนานาชาติ Chugaev ครั้งที่ XXIII เรื่องเคมีประสานงาน, โอเดสซา, 2550; การประชุมนานาชาติเรื่อง Porphyrins และ Phtalocyanines ISPP-5, 2008; การประชุมนานาชาติเรื่องเคมีประสานงานครั้งที่ 38 ประเทศอิสราเอล พ.ศ. 2551
ปฏิกิริยาการทดแทนหลักในสารละลายที่เป็นน้ำคือการแลกเปลี่ยนโมเลกุลของน้ำ (22) ได้รับการศึกษาสำหรับไอออนโลหะจำนวนมาก (รูปที่ 34) การแลกเปลี่ยนโมเลกุลของน้ำในทรงกลมประสานงานของไอออนโลหะกับโมเลกุลของน้ำจำนวนมากที่เป็นตัวทำละลายเกิดขึ้นอย่างรวดเร็วสำหรับโลหะส่วนใหญ่ ดังนั้น อัตราของปฏิกิริยาดังกล่าวจึงสามารถศึกษาได้โดยวิธีการผ่อนคลายเป็นหลัก วิธีการนี้เกี่ยวข้องกับการรบกวนความสมดุลของระบบ เช่น อุณหภูมิที่เพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว ภายใต้เงื่อนไขใหม่ (เพิ่มเติม อุณหภูมิสูง) ระบบจะไม่อยู่ในสมดุลอีกต่อไป จากนั้นจึงวัดอัตราสมดุล หากสามารถเปลี่ยนอุณหภูมิของสารละลายภายในได้ 10 -8 วินาทีจากนั้นคุณสามารถวัดความเร็วของปฏิกิริยาที่ต้องใช้เวลานานกว่าจะเกิดปฏิกิริยาได้ 10 -8 วินาที.
นอกจากนี้ยังสามารถวัดอัตราการแทนที่โมเลกุลของน้ำที่ประสานกันในไอออนของโลหะต่างๆ ด้วยลิแกนด์ SO 2-4, S 2 O 3 2-, EDTA เป็นต้น (26) ความเร็วของปฏิกิริยานี้
ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของไอออนโลหะไฮเดรต และไม่ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของลิแกนด์ที่เข้ามา ซึ่งทำให้สามารถใช้สมการอันดับหนึ่ง (27) เพื่ออธิบายอัตราของระบบเหล่านี้ได้ ในหลายกรณี อัตราการเกิดปฏิกิริยา (27) สำหรับไอออนโลหะที่กำหนดไม่ได้ขึ้นอยู่กับธรรมชาติของลิแกนด์ที่เข้ามา (L) ไม่ว่าจะเป็นโมเลกุล H 2 O หรือ SO 4 2-, S 2 O 3 2- หรือ ไอออนอีดีทีเอ
การสังเกตนี้ประกอบกับข้อเท็จจริงที่ว่าสมการอัตราสำหรับกระบวนการนี้ไม่รวมถึงความเข้มข้นของลิแกนด์ที่มีอิทธิพล แสดงให้เห็นว่าปฏิกิริยาเหล่านี้เกิดขึ้นโดยกลไกที่ขั้นตอนที่ช้าเกี่ยวข้องกับการทำลายพันธะระหว่างไอออนของโลหะและน้ำ สารประกอบที่เกิดขึ้นน่าจะประสานงานกับลิแกนด์ที่อยู่ใกล้เคียงอย่างรวดเร็ว
แมลง. บทที่ 4 ของบทนี้ระบุว่าไอออนของโลหะไฮเดรตที่มีประจุสูงกว่า เช่น Al 3+ และ Sc 3+ จะแลกเปลี่ยนโมเลกุลของน้ำได้ช้ากว่าไอออน M 2+ และ M + นี่เป็นเหตุผลที่ให้สันนิษฐานว่าการทำลายพันธบัตรมีบทบาทสำคัญในขั้นตอนที่กำหนดอัตราของกระบวนการทั้งหมด ข้อสรุปที่ได้รับในการศึกษาเหล่านี้ยังไม่เป็นที่แน่ชัด แต่ให้เหตุผลที่เชื่อได้ว่ากระบวนการ S N 1 มีความสำคัญในปฏิกิริยาทดแทนไอออนโลหะไฮเดรต
สารประกอบเชิงซ้อนที่มีการศึกษามากที่สุดน่าจะเป็นโคบอลต์ (III) เอมีน ความคงตัว ความง่ายในการเตรียม และปฏิกิริยาช้า ทำให้พวกมันเหมาะอย่างยิ่งสำหรับการศึกษาจลน์ศาสตร์ เนื่องจากการศึกษาเกี่ยวกับสารเชิงซ้อนเหล่านี้ดำเนินการเฉพาะในสารละลายที่เป็นน้ำ เราควรพิจารณาปฏิกิริยาของสารเชิงซ้อนเหล่านี้กับโมเลกุลของตัวทำละลาย - น้ำก่อน พบว่าโดยทั่วไปแล้ว โมเลกุลของแอมโมเนียหรือเอมีนที่ถูกโคออร์ดิเนตโดยไอออน Co(III) จะถูกแทนที่ด้วยโมเลกุลของน้ำอย่างช้าๆ จนโดยทั่วไปจะพิจารณาการแทนที่ลิแกนด์อื่นที่ไม่ใช่เอมีน
มีการศึกษาอัตราการเกิดปฏิกิริยาประเภท (28) และพบว่าอยู่ในลำดับแรกสัมพันธ์กับสารเชิงซ้อนโคบอลต์ (X คือหนึ่งในไอออนลบที่เป็นไปได้จำนวนมาก)
เนื่องจากในสารละลายที่เป็นน้ำความเข้มข้นของ H 2 O จะอยู่ที่ประมาณเสมอ 55.5 มจากนั้นจึงไม่สามารถระบุผลของการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของโมเลกุลน้ำต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาได้ สมการความเร็ว (29) และ (30) สำหรับ สารละลายที่เป็นน้ำไม่สามารถแยกแยะได้จากการทดลอง เนื่องจาก k เท่ากับ k" = k" ดังนั้นจึงเป็นไปไม่ได้ที่จะบอกจากสมการอัตราการเกิดปฏิกิริยาว่า H2O จะมีส่วนร่วมในขั้นตอนการกำหนดอัตราของกระบวนการหรือไม่ คำตอบสำหรับคำถามว่าปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นโดยกลไก S N 2 ด้วยการแทนที่ไอออน X ด้วยโมเลกุล H 2 O หรือโดยกลไก S N 1 ซึ่งอันดับแรกเกี่ยวข้องกับการแยกตัวออกตามด้วยการเติมโมเลกุล H 2 O จะต้อง ได้จากข้อมูลการทดลองอื่นๆ
ปัญหานี้สามารถแก้ไขได้ด้วยการทดลองสองประเภท อัตราการไฮโดรไลซิส (แทนที่ Cl - ไอออนหนึ่งตัวต่อโมเลกุลของน้ำ) ความมึนงง- + สูงกว่าอัตราการไฮโดรไลซิส 2+ ประมาณ 10 3 เท่า การเพิ่มขึ้นของประจุของสารเชิงซ้อนจะนำไปสู่การเสริมสร้างพันธะโลหะและลิแกนด์และผลที่ตามมาคือการยับยั้งการแตกแยกของพันธะเหล่านี้ ควรคำนึงถึงแรงดึงดูดของลิแกนด์ที่เข้ามาและการอำนวยความสะดวกในปฏิกิริยาการทดแทนด้วย เนื่องจากพบอัตราที่ลดลงเมื่อประจุของสารเชิงซ้อนเพิ่มขึ้น ในกรณีนี้ กระบวนการแยกตัว (S N 1) ดูเหมือนจะมีแนวโน้มมากขึ้น
วิธีการพิสูจน์อีกวิธีหนึ่งขึ้นอยู่กับการศึกษาการไฮโดรไลซิสของสารเชิงซ้อนหลายชุดที่คล้ายกัน ความมึนงง- + . ในสารเชิงซ้อนเหล่านี้โมเลกุลเอทิลีนไดเอมีนจะถูกแทนที่ด้วยไดเอมีนที่คล้ายกันซึ่งอะตอมไฮโดรเจนที่อะตอมคาร์บอนจะถูกแทนที่ด้วยกลุ่ม CH 3 คอมเพล็กซ์ที่มีไดเอมีนทดแทนจะทำปฏิกิริยาได้เร็วกว่าคอมเพล็กซ์เอทิลีนไดเอมีน การแทนที่อะตอมไฮโดรเจนด้วยหมู่ CH 3 จะเพิ่มปริมาตรของลิแกนด์ ทำให้อะตอมของโลหะถูกโจมตีโดยลิแกนด์อื่นได้ยากขึ้น อุปสรรค steric เหล่านี้ชะลอการเกิดปฏิกิริยาผ่านกลไก S N 2 การปรากฏตัวของลิแกนด์ขนาดใหญ่ใกล้กับอะตอมของโลหะส่งเสริมกระบวนการแยกตัวเนื่องจากการกำจัดลิแกนด์ตัวใดตัวหนึ่งลดการสะสมที่อะตอมของโลหะ การเพิ่มขึ้นของอัตราการไฮโดรไลซิสที่สังเกตได้ของสารเชิงซ้อนที่มีลิแกนด์ขนาดใหญ่เป็นหลักฐานที่ดีว่าปฏิกิริยาเกิดขึ้นตามกลไก S N 1
จากการศึกษาเกี่ยวกับสารเชิงซ้อนของ Co(II) acidoamine จำนวนมาก พบว่าการแทนที่หมู่ acido ด้วยโมเลกุลของน้ำนั้นเป็นกระบวนการที่แยกตัวออกจากกันในธรรมชาติ พันธะโคบอลต์อะตอม-ลิแกนด์จะขยายไปถึงค่าวิกฤตก่อนที่โมเลกุลของน้ำจะเริ่มเข้าสู่สารเชิงซ้อน ในคอมเพล็กซ์ที่มีประจุ 2+ ขึ้นไป การทำลายพันธะโคบอลต์ลิแกนด์นั้นยากมาก และการเข้ามาของโมเลกุลของน้ำเริ่มมีบทบาทสำคัญมากขึ้น
พบว่าการแทนที่หมู่กรด (X -) ในโคบอลต์ (III) เชิงซ้อนด้วยหมู่อื่นที่ไม่ใช่โมเลกุล H2O (31) จะต้องผ่านการแทนที่ด้วยโมเลกุลก่อน
ตัวทำละลาย - น้ำตามด้วยการแทนที่ด้วย กลุ่มใหม่ใช่(32)
ดังนั้นในปฏิกิริยาหลายอย่างกับสารเชิงซ้อนโคบอลต์ (III) อัตราการเกิดปฏิกิริยา (31) จะเท่ากับอัตราการไฮโดรไลซิส (28) มีเพียงไฮดรอกซิลไอออนเท่านั้นที่แตกต่างจากรีเอเจนต์อื่นๆ ในเรื่องการทำปฏิกิริยากับ Co(III) เอมีน มันทำปฏิกิริยาเร็วมากกับเอมีนเชิงซ้อนของโคบอลต์ (III) (เร็วกว่าน้ำประมาณ 10 6 เท่า) ตามประเภทของปฏิกิริยา การไฮโดรไลซิสขั้นพื้นฐาน (33).
ปฏิกิริยานี้พบว่าอยู่ในลำดับแรกเมื่อเทียบกับลิแกนด์ที่แทนที่ OH - (34) ลำดับที่สองโดยรวมของปฏิกิริยาและความก้าวหน้าที่รวดเร็วผิดปกติของปฏิกิริยาบ่งบอกว่า OH - ไอออนเป็นรีเอเจนต์นิวคลีโอฟิลิกที่มีประสิทธิผลเป็นพิเศษสำหรับสารเชิงซ้อน Co(III) และปฏิกิริยาเกิดขึ้นผ่านกลไก S N 2 ผ่านการก่อตัวของตัวกลาง
อย่างไรก็ตาม คุณสมบัติของ OH นี้ยังสามารถอธิบายได้ด้วยกลไกอื่น [สมการ (35), (36)] ในปฏิกิริยา (35) สารเชิงซ้อน 2+ จะทำงานเหมือนกรด (ตามBrønsted) ให้สารเชิงซ้อน + ซึ่งก็คือ อะมิโด้-(ประกอบด้วย)-สารประกอบ - เบสที่สอดคล้องกับกรด 2+
จากนั้นปฏิกิริยาจะดำเนินการผ่านกลไก S N 1 (36) เพื่อสร้างตัวกลางที่มีพิกัด 5 ตัว ซึ่งจะทำปฏิกิริยาเพิ่มเติมกับโมเลกุลของตัวทำละลายเพื่อสร้างผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาขั้นสุดท้าย (37) กลไกการเกิดปฏิกิริยานี้สอดคล้องกับอัตราของปฏิกิริยาอันดับสองและสอดคล้องกับกลไก S N 1 เนื่องจากปฏิกิริยาในขั้นตอนการกำหนดอัตรานั้นเกี่ยวข้องกับคอนจูเกตฐานกับสารเชิงซ้อนดั้งเดิม - กรด กลไกนี้จึงได้รับการแต่งตั้ง S N 1ซีบี
การพิจารณาว่ากลไกใดอธิบายการสังเกตการทดลองได้ดีที่สุดเป็นเรื่องยากมาก อย่างไรก็ตาม มีหลักฐานที่น่าสนใจที่จะสนับสนุนสมมติฐาน S N 1CB ข้อโต้แย้งที่ดีที่สุดที่สนับสนุนกลไกนี้มีดังนี้: โดยทั่วไปสารเชิงซ้อน octahedral Co(III) จะทำปฏิกิริยาผ่านกลไกการแยกตัวของ S N 1 และไม่มีข้อโต้แย้งที่น่าเชื่อว่าทำไม OH - ไอออนจึงควรเป็นสื่อกลางในกระบวนการ S N 2 เป็นที่ยอมรับแล้วว่า ไฮดรอกซิลไอออนเป็นรีเอเจนต์นิวคลีโอฟิลิกที่อ่อนแอในการทำปฏิกิริยากับ Pt(II) ดังนั้นปฏิกิริยาที่ผิดปกติกับ Co(III) จึงดูไม่สมเหตุสมผล ปฏิกิริยากับสารประกอบโคบอลต์ (III) ในตัวกลางที่ไม่ใช่น้ำเป็นหลักฐานที่ดีเยี่ยมสำหรับการก่อตัวของตัวกลางที่มีพิกัด 5 ตัวจากกลไก S N 1 SV
ข้อพิสูจน์สุดท้ายคือความจริงที่ว่าหากไม่มีพันธะ N - H ในสารเชิงซ้อน Co(III) มันจะทำปฏิกิริยากับ OH - ไอออนอย่างช้าๆ แน่นอนว่าสิ่งนี้แสดงให้เห็นว่าคุณสมบัติของกรด-เบสของสารเชิงซ้อนมีความสำคัญมากกว่าคุณสมบัตินิวคลีโอฟิลิกของ OH สำหรับอัตราการเกิดปฏิกิริยา" ปฏิกิริยาไฮโดรไลซิสพื้นฐานของสารเชิงซ้อนแอมมีน Co(III) นี้แสดงให้เห็นความจริงที่ว่าข้อมูลจลน์ศาสตร์ มักตีความได้มากกว่าหนึ่งวิธี และเพื่อที่จะแยกกลไกที่เป็นไปได้อย่างใดอย่างหนึ่งออก จำเป็นต้องทำการทดลองที่ค่อนข้างละเอียดอ่อน
ปัจจุบัน มีการศึกษาปฏิกิริยาการแทนที่ของสารประกอบแปดด้านจำนวนมาก หากเราพิจารณากลไกการเกิดปฏิกิริยา กระบวนการที่แยกออกจากกันที่พบบ่อยที่สุดคือ ผลลัพธ์นี้ไม่ใช่เรื่องที่คาดไม่ถึง เนื่องจากลิแกนด์ทั้ง 6 ตัวเหลือพื้นที่น้อยรอบๆ อะตอมกลางเพื่อให้กลุ่มอื่นเกาะติดกับอะตอมนั้น มีเพียงไม่กี่ตัวอย่างเท่านั้นที่แสดงให้เห็นการเกิดขึ้นของตัวกลางที่มีพิกัดเจ็ดหรือตรวจพบอิทธิพลของลิแกนด์ที่แทรกแซง ดังนั้นกลไก S N 2 จึงไม่สามารถปฏิเสธได้อย่างสมบูรณ์เช่น เส้นทางที่เป็นไปได้ปฏิกิริยาการทดแทนในเชิงซ้อนแปดด้าน
ตามเงื่อนไข ปฏิกริยาเคมีสารเชิงซ้อนแบ่งออกเป็นการแลกเปลี่ยน รีดอกซ์ ไอโซเมอไรเซชัน และลิแกนด์ที่ประสานกัน
การแยกตัวเบื้องต้นของสารเชิงซ้อนในทรงกลมด้านในและด้านนอกเป็นตัวกำหนดการเกิดปฏิกิริยาการแลกเปลี่ยนของไอออนทรงกลมด้านนอก:
X ม. + mNaY = Y ม. + mNaX
ส่วนประกอบของทรงกลมภายในของสารเชิงซ้อนยังสามารถมีส่วนร่วมในกระบวนการเมตาบอลิซึมที่เกี่ยวข้องกับทั้งลิแกนด์และสารก่อให้เกิดสารเชิงซ้อน เพื่อระบุลักษณะปฏิกิริยาการแทนที่ของลิแกนด์หรือไอออนของโลหะที่อยู่ตรงกลาง ให้ใช้การกำหนดและคำศัพท์เฉพาะที่เสนอโดย K. Ingold สำหรับปฏิกิริยาของสารประกอบอินทรีย์ (รูปที่ 42) ซึ่งเป็นนิวคลีโอฟิลิกเอส เอ็น และอิเล็กโทรฟิลิกการทดแทน S E:
Z + Y = z +X S N
Z + M"= z + M S E .
ตามกลไกของปฏิกิริยาการทดแทนจะแบ่งออกเป็น (รูปที่ 43) เป็นแบบเชื่อมโยง (เอส เอ็น 1 และ เอส อี 1 ) และแบบแยกส่วน (เอส เอ็น 2 และ เอส อี 2 ) ซึ่งแตกต่างกันในสถานะการเปลี่ยนผ่านด้วยจำนวนการประสานงานที่เพิ่มขึ้นและลดลง
การจำแนกกลไกปฏิกิริยาเป็นแบบเชื่อมโยงหรือแบบแยกส่วนเป็นงานที่ทำได้ยากในการทดลอง โดยการระบุตัวกลางที่มีหมายเลขประสานงานลดลงหรือเพิ่มขึ้น ในเรื่องนี้ กลไกการเกิดปฏิกิริยามักถูกตัดสินบนพื้นฐานของข้อมูลทางอ้อมเกี่ยวกับผลกระทบของความเข้มข้นของรีเอเจนต์ต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา การเปลี่ยนแปลงโครงสร้างทางเรขาคณิตของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยา ฯลฯ
เพื่อระบุลักษณะอัตราของปฏิกิริยาการแทนที่ลิแกนด์ของสารเชิงซ้อน รางวัลโนเบล 1983 G. Taube (รูปที่ 44) เสนอให้ใช้คำว่า "labile" และ "inert" ขึ้นอยู่กับเวลาของปฏิกิริยาการแทนที่ลิแกนด์ น้อยกว่าหรือมากกว่า 1 นาที คำว่า labile หรือ inert เป็นคุณลักษณะของจลนศาสตร์ของปฏิกิริยาการแทนที่ลิแกนด์ และไม่ควรสับสนกับคุณลักษณะทางอุณหพลศาสตร์ของความเสถียรหรือความไม่เสถียรของสารเชิงซ้อน
ความเฉื่อยหรือความเฉื่อยของสารเชิงซ้อนขึ้นอยู่กับลักษณะของไอออนเชิงซ้อนและลิแกนด์ ตามทฤษฎีสนามลิแกนด์:
1. คอมเพล็กซ์แปดด้าน 3ง โลหะทรานซิชันที่มีการกระจายตัวของเวเลนซ์ ( n -1) ง อิเล็กตรอนต่อซิกมา*(เช่น ) การคลาย MOs นั้นไม่สามารถใช้งานได้
4- (เสื้อ 2g 6 เช่น 1) + H 2 O= 3- + CN - .
นอกจากนี้ ยิ่งพลังงานการรักษาเสถียรภาพของสนามคริสตัลของคอมเพล็กซ์ลดลงเท่าใด ความสามารถของ lability ก็จะยิ่งมากขึ้นเท่านั้น
2. คอมเพล็กซ์แปดด้าน 3ง โลหะทรานซิชันด้วยซิกมาอิสระ* คลายเช่น วงโคจรและการกระจายเวเลนซ์สม่ำเสมอ ( n -1) d อิเล็กตรอนในวงโคจร t 2 g (t 2 g 3, t 2 g 6) เฉื่อย
[Co III (CN) 6] 3- (t 2 g 6 เช่น g 0) + H 2 O =
[Cr III (CN) 6] 3- (t 2 g 3 เช่น g 0) + H 2 O =
3. พลาโนสแควร์และแปดด้าน 4วัน และ 5 วัน โลหะทรานซิชันที่ไม่มีอิเล็กตรอนต่อซิกมา* การคลาย MOs นั้นเฉื่อย
2+ + H 2 O =
2+ + H 2 O =
อิทธิพลของธรรมชาติของลิแกนด์ต่ออัตราปฏิกิริยาการแทนที่ลิแกนด์ได้รับการพิจารณาภายในกรอบของแบบจำลอง "อิทธิพลร่วมกันของลิแกนด์" กรณีพิเศษของแบบจำลองอิทธิพลร่วมกันของลิแกนด์คือที่คิดค้นขึ้นในปี 1926 โดย I.I. แนวคิดของ Chernyaev เกี่ยวกับอิทธิพลของทรานส์ (รูปที่ 45) - “ความสามารถของลิแกนด์ในคอมเพล็กซ์นั้นขึ้นอยู่กับลักษณะของลิแกนด์ที่มีตำแหน่งทรานส์” - และเสนออิทธิพลของทรานส์จำนวนหนึ่งของลิแกนด์: CO, CN -, C 2 H 4 > PR 3, H - > CH 3 -, SC (NH 2) 2 > C 6 H 5 -, NO 2 -, I -, SCN - > Br -, Cl - > py , NH 3 , โอ้ - , H 2 O .
แนวคิดเรื่องอิทธิพลของคนข้ามเพศทำให้เราสามารถพิสูจน์กฎทั่วไปได้:
1. กฎของเพโรน- เนื่องจากการกระทำของแอมโมเนียหรือเอมีนต่อเตตระคลอโรพลาทิเนต (ครั้งที่สอง ) โพแทสเซียมจะได้รับการกำหนดค่า dichlorodiamineplatinum cis เสมอ:
2 - + 2NH 3 = ถูกต้อง - + 2Cl - .
เนื่องจากปฏิกิริยาเกิดขึ้นในสองขั้นตอนและลิแกนด์คลอไรด์มีอิทธิพลเหนือทรานส์มาก การแทนที่ลิแกนด์คลอไรด์ตัวที่สองด้วยแอมโมเนียจึงเกิดขึ้นพร้อมกับการก่อตัวของซิส-[พอยต์ (NH 3 ) 2 Cl 2 ]:
2- + NH 3 = -
NH 3 = ถูกต้อง -
2. กฎของเจอร์เกนเซ่น - จากการกระทำของกรดไฮโดรคลอริกกับแพลตตินัมเตตระมีนคลอไรด์ (ครั้งที่สอง ) หรือสารประกอบที่คล้ายกันจะได้รับการกำหนดค่าทรานส์ของไดคลอโรได-แอมมีนพลาตินัม:
[ พอยต์ (NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 HCl = ทรานส์-[ พอยต์ (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 NH 4 Cl
ตามชุดของอิทธิพลของทรานส์ของลิแกนด์ การแทนที่โมเลกุลแอมโมเนียตัวที่สองด้วยลิแกนด์คลอไรด์จะทำให้เกิดการก่อตัวของทรานส์-[พอยต์ (NH 3 ) 2 Cl 2 ].
3. ปฏิกิริยาไธโอยูเรียของ Kurnakov - ผลิตภัณฑ์ต่างๆ ของปฏิกิริยาของไทโอยูเรียกับไอโซเมอร์เรขาคณิตของทรานส์-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] และซิส-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ]:
ถูกต้อง - + 4ไทโอ = 2+ + 2Cl - + 2NH 3 .
ตัวละครที่แตกต่างกันผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยามีความเกี่ยวข้องกับอิทธิพลของทรานส์สูงของไธโอยูเรีย ขั้นแรกของปฏิกิริยาคือการแทนที่ลิแกนด์ไทโอยูเรียคลอไรด์ด้วยการก่อตัวของทรานส์และซิส-[ Pt (NH 3 ) 2 (ไทโอ ) 2 ] 2+ :
ทรานส์-[Pt (NH 3) 2 Cl 2 ] + 2 ไทโอ = ทรานส์-[ Pt (NH 3) 2 (ไทโอ) 2 ] 2+
ซิส - + 2 ธีโอ = ซิส - 2+
อยู่ในสถานะที่ถูกต้อง-[Pt (NH 3 ) 2 (ไทโอ ) 2 ] 2+ สองโมเลกุลแอมโมเนียในตำแหน่งทรานส์ถึงไธโอยูเรียได้รับการทดแทนเพิ่มเติมซึ่งนำไปสู่การก่อตัว 2+ :
ถูกต้อง - 2+ + 2ทีโอ = 2+ + 2NH 3 .
ในทรานส์-[Pt (NH 3 ) 2 (ไทโอ ) 2 ] 2+ สองโมเลกุลของแอมโมเนียที่มีอิทธิพลของทรานส์เพียงเล็กน้อยนั้นอยู่ในตำแหน่งทรานส์ซึ่งกันและกัน ดังนั้นจึงไม่ได้ถูกแทนที่ด้วยไธโอยูเรีย
รูปแบบของอิทธิพลของคนข้ามเพศถูกค้นพบโดย I.I. Chernyaev เมื่อศึกษาปฏิกิริยาการแทนที่ลิแกนด์ในคอมเพล็กซ์แพลตตินัมระนาบสี่เหลี่ยม (ครั้งที่สอง ). ต่อจากนั้นก็แสดงให้เห็นว่าอิทธิพลของทรานส์ของลิแกนด์ก็แสดงออกมาในเชิงซ้อนของโลหะอื่น ๆ ( Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III )) และโครงสร้างทางเรขาคณิตอื่นๆ จริงอยู่ ชุดของอิทธิพลของทรานส์ของลิแกนด์สำหรับโลหะชนิดต่างๆ นั้นแตกต่างกันบ้าง
ควรสังเกตว่าอิทธิพลของทรานส์คือ ผลจลนศาสตร์- ยิ่งอิทธิพลของทรานส์ของลิแกนด์ที่กำหนดมากเท่าไร มันก็จะถูกแทนที่ด้วยลิแกนด์อื่นที่อยู่ในตำแหน่งทรานส์ที่สัมพันธ์กับมันเร็วขึ้นเท่านั้น
พร้อมกับผลกระทบทางจลน์ของอิทธิพลของทรานส์ที่อยู่ตรงกลาง XX ศตวรรษเอเอ กรินเบิร์ก และ Yu.N. Kukushkin สร้างการพึ่งพาอิทธิพลของทรานส์ของลิแกนด์ล จากลิแกนด์ที่อยู่ในตำแหน่งที่ถูกต้องถึงล . ดังนั้นการศึกษาอัตราการเกิดปฏิกิริยาทดแทน Cl- แอมโมเนียในแพลตตินัมคอมเพล็กซ์(ครั้งที่สอง):
[PtCl 4 ] 2- + NH 3 = [ PtNH 3 Cl 3 ] - + Cl - K = 0.42. 10 4 ลิตร/โมล กับ
[ PtNH 3 Cl 3 ] - + NH 3 = ถูกต้อง-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + Cl - K = 1.14. 10 4 ลิตร/โมล กับ
ทรานส์-[ พอยต์ (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + NH 3 = [ พอยต์ (NH 3 ) 3 Cl ] + + Cl - K = 2.90 . 10 4 ลิตร/โมล กับ
แสดงให้เห็นว่าการมีอยู่ของแอมโมเนียหนึ่งหรือสองโมเลกุลในตำแหน่งที่ถูกต้องกับลิแกนด์คลอไรด์ที่ถูกแทนที่ ส่งผลให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นอย่างต่อเนื่อง เอฟเฟ็กต์จลน์นี้เรียกว่า อิทธิพลที่ถูกต้อง. ปัจจุบันผลกระทบทางจลนศาสตร์ทั้งสองของอิทธิพลของธรรมชาติของลิแกนด์ต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาการแทนที่ลิแกนด์ (เอฟเฟกต์ทรานส์และซิส) รวมกันในแนวคิดทั่วไป อิทธิพลซึ่งกันและกันของลิแกนด์.
การพิสูจน์ทางทฤษฎีเกี่ยวกับผลกระทบของอิทธิพลซึ่งกันและกันของลิแกนด์นั้นเกี่ยวข้องอย่างใกล้ชิดกับการพัฒนาแนวคิดเกี่ยวกับพันธะเคมีในสารประกอบเชิงซ้อน ในยุค 30 XX ศตวรรษเอเอ Greenberg และ B.V. Nekrasov พิจารณาอิทธิพลของทรานส์ภายในกรอบของแบบจำลองโพลาไรเซชัน:
1. เอฟเฟกต์ทรานส์เป็นเรื่องปกติสำหรับสารเชิงซ้อนซึ่งมีไอออนของโลหะตรงกลางมีโพลาไรซ์สูง
2. กิจกรรมทรานส์ของลิแกนด์ถูกกำหนดโดยพลังงานของโพลาไรเซชันร่วมกันของลิแกนด์และไอออนของโลหะ สำหรับไอออนของโลหะที่กำหนด อิทธิพลของทรานส์ของลิแกนด์จะถูกกำหนดโดยความสามารถในการโพลาไรซ์และระยะห่างจากไอออนที่อยู่ตรงกลาง
แบบจำลองโพลาไรเซชันสอดคล้องกับข้อมูลการทดลองสำหรับสารเชิงซ้อนที่มีลิแกนด์ประจุลบอย่างง่าย เช่น ไอออนเฮไลด์
ในปี พ.ศ. 2486 A.A. กรีนเบิร์กตั้งสมมติฐานว่ากิจกรรมทรานส์ของลิแกนด์สัมพันธ์กับคุณสมบัติรีดิวซ์ การเปลี่ยนแปลงความหนาแน่นของอิเล็กตรอนจากลิแกนด์ที่อยู่บริเวณทรานส์ไปยังโลหะจะช่วยลดประจุที่มีประสิทธิผลของไอออนของโลหะ ซึ่งทำให้พันธะเคมีกับลิแกนด์ที่อยู่บริเวณทรานส์อ่อนตัวลง
การพัฒนาแนวคิดเกี่ยวกับอิทธิพลของทรานส์สัมพันธ์กับกิจกรรมทรานส์สูงของลิแกนด์โดยอาศัยโมเลกุลอินทรีย์ไม่อิ่มตัว เช่น เอทิลีนใน [พอยต์(C2H4)Cl3 ] - . จากข้อมูลของ Chatt และ Orgel (รูปที่ 46) นี่เป็นเพราะปี่-ปฏิสัมพันธ์เชิงกำเนิดของลิแกนด์ดังกล่าวกับโลหะและกลไกการเชื่อมโยงของปฏิกิริยาการแทนที่ลิแกนด์ที่มีตำแหน่งทรานส์ การประสานงานกับไอออนโลหะของลิแกนด์ที่โจมตีซี นำไปสู่การก่อตัวของตัวกลาง bipyramidal ตรีโกณมิติห้าพิกัดตามด้วยการกำจัดลิแกนด์ X ที่ออกไปอย่างรวดเร็ว การก่อตัวของตัวกลางดังกล่าวได้รับการอำนวยความสะดวกโดยปี่-ปฏิสัมพันธ์ระหว่างลิแกนด์กับโลหะลิแกนด์ย ซึ่งจะลดความหนาแน่นของอิเล็กตรอนของโลหะและลดพลังงานกระตุ้นของสถานะการเปลี่ยนผ่านด้วยการแทนที่ลิแกนด์ X อย่างรวดเร็วในเวลาต่อมา
พร้อมด้วย พีตัวรับ (C 2 H 4 , CN - , CO ...) ลิแกนด์ที่ก่อตัวเป็นลิแกนด์โลหะที่สืบทอด พันธะเคมี,มีอิทธิพลคนข้ามเพศสูง และสแกนด์ผู้บริจาค:ฮ - , CH 3 - , ค 2 ชั่วโมง 5 - ... อิทธิพลของทรานส์ของลิแกนด์ดังกล่าวถูกกำหนดโดยอันตรกิริยาระหว่างผู้บริจาคและผู้รับของลิแกนด์ X กับโลหะ ซึ่งจะลดความหนาแน่นของอิเล็กตรอนลง และทำให้พันธะของโลหะกับลิแกนด์ที่จากไปอ่อนลงย.
ดังนั้นตำแหน่งของลิแกนด์ในชุดของกิจกรรมทรานส์จึงถูกกำหนดโดยการกระทำรวมของซิกมา-ผู้บริจาคและ ปี่-คุณสมบัติของลิแกนด์ - ซิกมา-ผู้บริจาคและ ปี่-คุณสมบัติตัวรับของลิแกนด์ช่วยเพิ่มอิทธิพลของทรานส์ในขณะที่ปี่-ผู้บริจาคอ่อนแอลง องค์ประกอบใดของปฏิสัมพันธ์ระหว่างลิแกนด์กับโลหะที่มีอิทธิพลเหนือเอฟเฟกต์ทรานส์จะถูกตัดสินบนพื้นฐานของการคำนวณทางเคมีควอนตัมของโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ของสถานะการเปลี่ยนแปลงของปฏิกิริยา
หนึ่งใน ขั้นตอนสำคัญในการเร่งปฏิกิริยาเชิงซ้อนของโลหะ ปฏิกิริยาของสารตั้งต้น Y กับสารเชิงซ้อนเกิดขึ้นผ่านกลไกสามประการ:
ก) การแทนที่ลิแกนด์ด้วยตัวทำละลาย ขั้นตอนนี้มักจะแสดงเป็นการแยกตัวของความซับซ้อน
สาระสำคัญของกระบวนการในกรณีส่วนใหญ่คือการแทนที่ลิแกนด์ด้วยตัวทำละลาย S ซึ่งจะถูกแทนที่ด้วยโมเลกุลของสารตั้งต้น Y ได้อย่างง่ายดาย
b) การแนบลิแกนด์ใหม่ด้วยพิกัดอิสระพร้อมกับการก่อตัวของผู้ร่วมงานตามด้วยการแยกตัวของลิแกนด์ที่ถูกแทนที่
c) การทดแทนแบบซิงโครนัส (ประเภท S N 2) โดยไม่มีการสร้างระดับกลาง
ในกรณีของสารเชิงซ้อน Pt(II) อัตราการเกิดปฏิกิริยามักถูกอธิบายโดยสมการสองเส้นทาง
ที่ไหน เค สและ เค ยคือค่าคงที่อัตราของกระบวนการที่เกิดขึ้นในปฏิกิริยา (5) (กับตัวทำละลาย) และ (6) กับลิแกนด์ Y ตัวอย่างเช่น,
ขั้นตอนสุดท้ายของเส้นทางที่สองคือผลรวมของขั้นตอนพื้นฐานที่รวดเร็วสามขั้นตอน - การกำจัด Cl - การเติม Y และการกำจัดโมเลกุล H 2 O
ในคอมเพล็กซ์สี่เหลี่ยมจัตุรัสแบนของโลหะทรานซิชันจะสังเกตเอฟเฟกต์ของทรานส์ซึ่งกำหนดโดย I.I. Chernyaev - อิทธิพลของ LT ต่ออัตราการแทนที่ลิแกนด์ซึ่งอยู่ในตำแหน่งทรานส์กับลิแกนด์ LT สำหรับสารเชิงซ้อน Pt(II) เอฟเฟกต์ทรานส์จะเพิ่มขึ้นในชุดลิแกนด์:
เอช 2 โอ~NH 3 การมีอยู่ของไคเนติกทรานส์เอฟเฟกต์และอิทธิพลของทรานส์ทางอุณหพลศาสตร์อธิบายความเป็นไปได้ของการสังเคราะห์เชิงซ้อนไอโซเมอร์เฉื่อยของ Pt(NH 3) 2 Cl 2: ปฏิกิริยาของการแทนที่ด้วยไฟฟ้า (S E) ของไฮโดรเจนกับโลหะในทรงกลมประสานงานของโลหะและกระบวนการผกผันของพวกมัน SH – H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH แม้แต่โมเลกุล H 2 และ CH 4 ก็มีส่วนร่วมในปฏิกิริยาประเภทนี้ ปฏิกิริยาการแนะนำของ L ตามการเชื่อมต่อ M-X ในกรณีของ X=R (สารเชิงซ้อนออร์แกโนเมทัลลิก) โมเลกุลที่ประสานกับโลหะจะถูกนำเข้าไปในพันธะ M-R (L–CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 ฯลฯ .) ปฏิกิริยาการแทรกเป็นผลมาจากการโจมตีภายในโมเลกุลของนิวคลีโอไทล์บนโมเลกุลที่มีพิกัด - หรือ ปฏิกิริยาย้อนกลับ - ปฏิกิริยา- และ -การกำจัด ปฏิกิริยาการเติมออกซิเดชั่นและการกำจัดรีดักทีฟ ม 2 (ค 2 ชม 2) ม 2 4+ (ค 2 ชม 2) 4– เห็นได้ชัดว่าในปฏิกิริยาเหล่านี้มีการประสานงานเบื้องต้นของโมเลกุลที่เพิ่มเข้ามาเสมอ แต่สิ่งนี้ไม่สามารถตรวจพบได้เสมอไป ดังนั้นการมีอยู่ของไซต์ว่างในทรงกลมประสานงานหรือไซต์ที่เกี่ยวข้องกับตัวทำละลายซึ่งถูกแทนที่ด้วยซับสเตรตได้ง่ายจึงเป็นปัจจัยสำคัญที่ส่งผลต่อการเกิดปฏิกิริยาของสารเชิงซ้อนของโลหะ ตัวอย่างเช่น สารเชิงซ้อนบิส--อัลลิลของ Ni เป็นสารตั้งต้นที่ดีของสปีชีส์ที่เร่งปฏิกิริยา เนื่องจากเนื่องจากการกำจัดบิส-อัลลิลที่ลดลงได้ง่าย จึงเกิดสารเชิงซ้อนที่มีตัวทำละลายปรากฏขึ้น จึงเรียกว่า นิกเกิล "เปลือย" บทบาทของที่นั่งว่างจะแสดงตามตัวอย่างต่อไปนี้: ปฏิกิริยาของการเติมนิวคลีโอฟิลิกและอิเล็กโทรฟิลิกกับ - และ -เชิงซ้อนของโลหะ ในฐานะตัวกลางของปฏิกิริยาเร่งปฏิกิริยา มีทั้งสารประกอบออร์กาโนเมทัลลิกคลาสสิกที่มีพันธะ M-C, M=C และ MC และสารประกอบที่ไม่ใช่คลาสสิกซึ่งมีลิแกนด์อินทรีย์ประสานกันตาม 2 , 3 , 4 , 5 และ 6 -type หรือเป็นองค์ประกอบของโครงสร้างที่ขาดอิเล็กตรอน - การเชื่อมกลุ่ม CH 3 และ C 6 H 6, คาร์ไบด์ที่ไม่ใช่คลาสสิก (Rh 6 C(CO) 16, C(AuL) 5 +, C(AuL) 6 2+ ฯลฯ) ในบรรดากลไกเฉพาะสำหรับสารประกอบ -ออร์กาโนเมทัลลิกแบบคลาสสิก เราสังเกตกลไกหลายประการ ดังนั้นจึงได้มีการสร้างกลไก 5 ประการของการทดแทนอิเล็กโทรฟิลิกของอะตอมโลหะที่พันธะ M-C การทดแทนด้วยไฟฟ้าด้วยความช่วยเหลือของนิวคลีโอฟิลิก AdEAddition-กำจัด AdE (C) การเติมให้กับอะตอม C ในการผสมพันธุ์ sp 2 AdE(M) การเติมออกซิเดชันให้กับโลหะ การทดแทนนิวคลีโอฟิลิกที่อะตอมคาร์บอนในปฏิกิริยาการแยกโลหะของสารประกอบออร์กาโนเมทัลลิกเกิดขึ้นเป็นกระบวนการรีดอกซ์: การมีส่วนร่วมที่เป็นไปได้ของตัวออกซิไดซ์ในระยะนี้ สารออกซิไดซ์ดังกล่าวอาจเป็น CuCl 2, p-benzoquinone, NO 3 และสารประกอบอื่นๆ ต่อไปนี้เป็นคุณลักษณะเบื้องต้นอีกสองขั้นตอนของ RMX: ไฮโดรจิโนไลซิสของพันธะ M-C และโฮโมไลซิสของพันธะ M-C กฎสำคัญที่ใช้กับปฏิกิริยาทั้งหมดของสารประกอบเชิงซ้อนและออร์แกโนเมทัลลิก และเกี่ยวข้องกับหลักการของการเคลื่อนที่น้อยที่สุดคือกฎเปลือกอิเล็กตรอน 16-18 ของโทลแมน (ส่วนที่ 2)
ปฏิกิริยาของลิแกนด์ที่ประสานกัน
ปฏิกิริยาของสารประกอบออร์แกโนเมทัลลิก
