Radius er ionisk. Ioniske radier Sådan finder du radius af en ion uden tabeller

En af de vigtigste egenskaber kemiske elementer involveret i dannelsen af ​​en kemisk binding er størrelsen af ​​atomet (ion): med dens stigning falder styrken af ​​interatomiske bindinger. Størrelsen af ​​et atom (ion) bestemmes normalt af værdien af ​​dets radius eller diameter. Da et atom (ion) ikke har klare grænser, indebærer begrebet "atomisk (ionisk) radius", at 90-98% af elektrontætheden af ​​et atom (ion) er indeholdt i en kugle med denne radius. At kende værdierne af atomare (ioniske) radier gør det muligt at estimere internukleare afstande i krystaller (det vil sige strukturen af ​​disse krystaller), da de korteste afstande mellem kernerne af atomer (ioner) for mange problemer kan betragtes som summen af deres atomare (ioniske) radier, selvom en sådan additivitet er omtrentlig og ikke er opfyldt i alle tilfælde.

Under atomradiuskemisk element(om den ioniske radius, se nedenfor) involveret i dannelsen af ​​en kemisk binding, i det generelle tilfælde blev det aftalt at forstå halvdelen af ​​ligevægtsinternukleære afstand mellem de nærmeste atomer i grundstoffets krystalgitter. Dette koncept, som er meget enkelt, hvis vi betragter atomer (ioner) i form af hårde bolde, viser sig faktisk at være komplekst og ofte tvetydigt. Et kemisk grundstofs atomare (ioniske) radius er ikke en konstant værdi, men varierer afhængigt af en række faktorer, hvoraf de vigtigste er typen af ​​kemisk binding

og koordinationsnummer.

Hvis det samme atom (ion) i forskellige krystaller dannes forskellige typer kemisk binding, så vil den have flere radier - kovalent i en krystal med en kovalent binding; ionisk i en krystal med en ionbinding; metallisk i metal; van der Waals i en molekylær krystal. Påvirkningen af ​​typen af ​​kemisk binding kan ses i det følgende eksempel. I diamant er alle fire kemiske bindinger kovalente og dannes sp 3-hybrider, så alle fire naboer til et givet atom er på det samme

samme afstand fra den ( d= 1,54 A˚) og den kovalente radius af kulstof i diamant vil være

er lig med 0,77 A˚. I en arsenkrystal er afstanden mellem atomer forbundet med kovalente bindinger ( d 1 = 2,52 A˚), betydeligt mindre end mellem atomer bundet af van der Waals-kræfter ( d 2 = 3,12 A˚), så As vil have en kovalent radius på 1,26 A˚ og en van der Waals-radius på 1,56 A˚.

Den atomare (ioniske) radius ændrer sig også meget skarpt, når koordinationstallet ændres (dette kan observeres under polymorfe transformationer af grundstoffer). Jo lavere koordinationstal, jo lavere er fyldningsgraden af ​​rummet med atomer (ioner) og jo mindre er de indre nukleare afstande. En stigning i koordinationstallet er altid ledsaget af en stigning i internukleare afstande.

Af ovenstående følger, at de atomare (ioniske) radier forskellige elementer, der deltager i dannelsen af ​​en kemisk binding, kan kun sammenlignes, når de danner krystaller, hvori den samme type kemisk binding er realiseret, og disse grundstoffer har de samme koordinationsnumre i de dannede krystaller.

Lad os overveje hovedtræk ved atomare og ioniske radier mere detaljeret.

Under kovalente radier af grundstoffer Det er sædvanligt at forstå halvdelen af ​​den indre ligevægtsafstand mellem de nærmeste atomer forbundet med en kovalent binding.

Et træk ved kovalente radier er deres konstanthed i forskellige "kovalente strukturer" med det samme koordinationsnummer Z j Derudover er kovalente radier som regel additivt relateret til hinanden, det vil sige, at A–B-afstanden er lig med halvdelen af ​​A–A- og B–B-afstandene i nærvær af kovalente bindinger. samme koordinationstal i alle tre strukturer.

Der er normale, tetraedriske, oktaedriske, kvadratiske og lineære kovalente radier.

Den normale kovalente radius af et atom svarer til det tilfælde, hvor atomet danner så mange kovalente bindinger, som svarer til dets plads i det periodiske system: for kulstof - 2, for nitrogen - 3 osv. I dette tilfælde er forskellige værdier af normale radier opnås afhængigt af multipliciteten (ordens)bindingerne (enkeltbinding, dobbelt, tredobbelt). Hvis der dannes en binding, når hybridelektronskyer overlapper hinanden, så taler de om tetraedrisk

(Z k = 4, sp 3-hybride orbitaler), oktaedriske ( Z k = 6, d 2sp 3-hybride orbitaler), kvadratiske ( Z k = 4, dsp 2-hybride orbitaler), lineære ( Z k = 2, sp-hybride orbitaler) kovalente radier.

Det er nyttigt at vide følgende om kovalente radier (værdierne af kovalente radier for en række grundstoffer er angivet i).

1. Kovalente radier, i modsætning til ioniske radier, kan ikke fortolkes som radierne af atomer med en sfærisk form. Kovalente radier bruges kun til at beregne internukleære afstande mellem atomer forenet af kovalente bindinger, og siger ikke noget om afstandene mellem atomer af samme type, der ikke er kovalent bundet.

2. Størrelsen af ​​den kovalente radius bestemmes af den kovalente bindings multiplicitet. En tredobbeltbinding er kortere end en dobbeltbinding, som igen er kortere end en enkeltbinding, så den kovalente radius af en tredobbeltbinding er mindre end den kovalente radius af en dobbeltbinding, som er mindre

enkelt. Det skal huskes, at rækkefølgen af ​​multiplicitet af bindingen ikke behøver at være et heltal. Den kan også være fraktioneret, hvis bindingen er af resonant karakter (benzenmolekyle, Mg2 Sn-forbindelse, se nedenfor). I dette tilfælde har den kovalente radius en mellemværdi mellem værdierne, der svarer til hele rækker af bindingsmultiplicitet.

3. Hvis bindingen er af blandet kovalent-ionisk karakter, men med en høj grad af kovalent komponent af bindingen, så kan begrebet kovalent radius indføres, men indflydelsen af ​​bindingens ionkomponent på dens værdi kan ikke blive forsømt. I nogle tilfælde kan denne påvirkning føre til et signifikant fald i den kovalente radius, nogle gange ned til 0,1 A˚. Desværre forsøg på at forudsige størrelsen af ​​denne effekt i forskellige

sager er endnu ikke lykkedes.

4. Størrelsen af ​​den kovalente radius afhænger af typen af ​​hybridorbitaler, der deltager i dannelsen af ​​en kovalent binding.

Ioniske radier, kan naturligvis ikke bestemmes som halvdelen af ​​summen af ​​afstandene mellem kernerne i de nærmeste ioner, da størrelsen af ​​kationer og anioner som regel adskiller sig skarpt. Derudover kan ionernes symmetri afvige lidt fra sfærisk. Dog for ægte ionkrystaller under ionisk radius Det er sædvanligt at forstå kuglens radius, hvormed ionen tilnærmes.

Ioniske radier bruges til at tilnærme kerneafstande i ioniske krystaller. Det menes, at afstandene mellem den nærmeste kation og anion er lig med summen af ​​deres ioniske radier. Den typiske fejl ved bestemmelse af internukleære afstande gennem ioniske radier i sådanne krystaller er ≈0,01 A˚.

Der er flere systemer af ioniske radier, der adskiller sig i værdierne af de individuelle ioners ioniske radier, men fører til omtrent de samme internukleære afstande. Det første arbejde med at bestemme ioniske radier blev udført af V. M. Goldshmit i 20'erne af det 20. århundrede. I den brugte forfatteren på den ene side internukleære afstande i ionkrystaller, målt ved røntgenstrukturanalyse, og på den anden side værdierne af ioniske radius F- og O2-, bestemt

ved refraktometrimetoden. De fleste andre systemer er også afhængige af internukleære afstande i krystaller bestemt af diffraktionsmetoder og på nogle "reference" værdier af den ioniske radius af en bestemt ion. I det mest kendte system

Med denne referenceværdi er den ioniske radius af peroxidionen O2− lig med

1,40 A˚ Denne værdi for O2− stemmer godt overens med teoretiske beregninger. I systemet af G.B. Bokiy og N.V. Belov, som anses for at være et af de mest pålidelige, er ionradiusen for O2− lig med 1,36 A˚.

I 70-80'erne blev der gjort forsøg på direkte at bestemme ionernes radier ved at måle elektrondensiteten ved hjælp af røntgenstrukturanalysemetoder, forudsat at den minimale elektrontæthed på linjen, der forbinder kernerne, tages som iongrænsen. Det viste sig, at denne direkte metode fører til overvurderede værdier af de ioniske radius af kationer og til undervurderede værdier af de ioniske radius af anioner. Derudover viste det sig, at værdierne af ioniske radier bestemt direkte ikke kan overføres fra en forbindelse til en anden, og afvigelserne fra additiviteten er for store. Derfor bruges sådanne ioniske radier ikke til at forudsige internukleare afstande.

Det er nyttigt at vide følgende om ioniske radier (tabellerne nedenfor giver værdierne af ioniske radier ifølge Bokiy og Belov).

1. Den ioniske radius for ioner af det samme grundstof varierer afhængigt af dets ladning, og for den samme ion afhænger det af koordinationstallet. Afhængigt af koordinationsnummeret skelnes tetraedriske og oktaedriske ioniske radier.

2. Inden for én lodret række, mere præcist inden for én gruppe, periodisk

systemer stiger radius af ioner med samme ladning med stigende atomnummer af grundstoffet, da antallet af skaller optaget af elektroner stiger, og dermed størrelsen af ​​ionen.

Radius, A˚

3. For positivt ladede ioner af atomer fra samme periode falder ionradiuserne hurtigt med stigende ladning. Det hurtige fald forklares ved virkningen i én retning af to hovedfaktorer: den stærke tiltrækning af "deres" elektroner af kationen, hvis ladning stiger med stigende atomnummer; en stigning i styrken af ​​interaktion mellem kationen og de omgivende anioner med stigende ladning af kationen.

Radius, A˚

4. For negativt ladede ioner af atomer fra samme periode øges de ioniske radier med stigende negativ ladning. De to faktorer, der blev diskuteret i det foregående afsnit, virker i modsatte retninger i dette tilfælde, og den første faktor dominerer (en stigning i den negative ladning af en anion ledsages af en stigning i dens ionradius), derfor stigningen i ionradius med stigende negativ ladning sker betydeligt langsommere end faldet i tidligere tilfælde.

Radius, A˚

5. For det samme element, det vil sige med den samme indledende elektroniske konfiguration, er kationens radius mindre end anionens. Dette skyldes et fald i tiltrækningen af ​​eksterne "yderligere" elektroner til anionkernen og en stigning i screeningseffekten på grund af interne elektroner (kationen har mangel på elektroner, og anionen har et overskud).

Radius, A˚

6. Størrelsen af ​​ioner med samme ladning følger periodiciteten i det periodiske system. Den ioniske radius er dog ikke proportional med kerneladningen Z, hvilket skyldes den stærke tiltrækning af elektroner fra kernen. Derudover er en undtagelse fra den periodiske afhængighed lanthanider og aktinider, i hvis rækker radierne af atomer og ioner med samme ladning ikke øges, men aftager med stigende atomnummer (den såkaldte lanthanidkompression og aktinidkompression).11

11Lanthanidkompression og aktinidkompression skyldes, at i lanthanider og aktinider fyldes elektronerne tilført med stigende atomnummer indre d Og f-skaller med et hovedkvantetal mindre end hovedkvantetallet for en given periode. Desuden ifølge kvantemekaniske beregninger i d og især i f siger, at elektronen er meget tættere på kernen end i s Og s tilstande af en given periode med et stort kvantetal, derfor d Og f-elektroner er placeret i atomets indre områder, selvom fyldningen af ​​disse tilstande med elektroner (vi taler om elektroniske niveauer i energirummet) sker anderledes.

Metal radier anses for at være lig med halvdelen af ​​den korteste afstand mellem kernerne af atomer i metalelementets krystalliserende struktur. De afhænger af koordinationsnummeret. Hvis vi tager den metalliske radius af ethvert element ved Z k = 12 pr. enhed, derefter med Z k = 8, 6 og 4 metalradier af det samme element vil være henholdsvis lig med 0,98; 0,96; 0,88. Metalradier har egenskaben additivitet. At kende deres værdier giver os mulighed for tilnærmelsesvis at forudsige parametrene krystalgitre intermetalliske forbindelser.

Atomradius af metaller er karakteriseret ved følgende funktioner(data om værdierne af metallernes atomradius kan findes i).

1. De metalliske atomradier af overgangsmetaller er generelt mindre end de metalliske atomradier af ikke-overgangsmetaller, hvilket afspejler den større bindingsstyrke i overgangsmetaller. Denne funktion skyldes det faktum, at overgangsgruppemetaller og metallerne tættest på dem i det periodiske system har elektronisk d-skaller og elektroner i d-tilstande kan deltage i dannelsen af ​​kemiske bindinger. Forstærkningen af ​​bindingen kan skyldes dels fremkomsten af ​​en kovalent komponent af bindingen og dels van der Waals-vekselvirkningen af ​​ionkernerne. I jern- og wolframkrystaller er for eksempel elektroner i d-stater yder et væsentligt bidrag til bindingsenergien.

2. Inden for én lodret gruppe, når vi bevæger os fra top til bund, øges metallernes atomradius, hvilket skyldes en konsekvent stigning i antallet af elektroner (antallet af skaller optaget af elektroner stiger).

3. Inden for en periode, mere præcist, startende fra alkalimetallet til midten af ​​gruppen af ​​overgangsmetaller, falder de atomare metalradier fra venstre mod højre. I samme sekvens stiger den elektriske ladning af atomkernen, og antallet af elektroner i valensskallen stiger. Efterhånden som antallet af bindingselektroner pr. atom stiger, bliver den metalliske binding stærkere, og samtidig, på grund af stigningen i ladningen af ​​kernen, øges tiltrækningen af ​​kernens (indre) elektroner af kernen, derfor øges værdien af den metalliske atomradius falder.

4. Overgangsmetaller af gruppe VII og VIII fra samme periode, til en første tilnærmelse, har næsten identiske metalliske radier. Tilsyneladende, når det kommer til elementer med 5 og større antal d-elektroner, en stigning i ladningen af ​​kernen og de tilhørende virkninger af tiltrækning af kerneelektroner, hvilket fører til et fald i den atomare metalradius, kompenseres af virkningerne forårsaget af det stigende antal elektroner i atomet (ion), som er ikke involveret i dannelsen af ​​en metalbinding og fører til en stigning i metalradius (øger antallet af tilstande optaget af elektroner).

5. En forøgelse af radier (se pkt. 2) for overgangselementer, som sker ved overgangen fra fjerde til femte periode, observeres ikke for overgangselementer kl.

overgang fra den femte til den sjette periode; de metalliske atomradier af de tilsvarende (sammenligningen er lodrette) grundstoffer i disse sidste to perioder er næsten ens. Tilsyneladende skyldes dette det faktum, at elementerne placeret mellem dem har en relativt dybtliggende f-skal, så stigningen i nuklear ladning og de tilhørende attraktive effekter er mere signifikante end virkningerne forbundet med et stigende antal elektroner (lanthanidkompression).

Element fra 4. periode

Radius, A˚

Element fra periode 5

Radius, A˚

Element fra 6. periode

Radius, A˚

6. Normalt er metalliske radier meget større end ioniske radier, men adskiller sig ikke så væsentligt fra de samme grundstoffers kovalente radier, selvom de uden undtagelse alle er større end kovalente radier. Den store forskel i værdierne af de samme grundstoffers metalliske atom- og ionradius forklares ved, at bindingen, som skyldes næsten frie ledningselektroner, ikke er stærk (deraf de observerede relativt store interatomare afstande i metalgitteret). Den væsentligt mindre forskel i værdierne af de metalliske og kovalente radier af de samme grundstoffer kan forklares, hvis vi overvejer metalbinding som en særlig "resonant" kovalent binding.

Under van der Waals radius Det er sædvanligt at forstå halvdelen af ​​den indre ligevægtsafstand mellem de nærmeste atomer forbundet med en van der Waals-binding. Van der Waals radier bestemmer de effektive størrelser af ædelgasatomer. Derudover kan van der Waals atomradius, som det følger af definitionen, betragtes som halvdelen af ​​den indre nukleære afstand mellem de nærmeste atomer af samme navn, forbundet med en van der Waals-binding og tilhørende forskellige molekyler (f.eks. i molekylære krystaller ). Når atomer nærmer sig hinanden i en afstand, der er mindre end summen af ​​deres van der Waals-radier, opstår der kraftig interatomisk frastødning. Derfor karakteriserer van der Waals atomradier de mindst tilladte kontakter af atomer, der tilhører forskellige molekyler. Data om værdierne af van der Waals atomradius for nogle atomer kan findes i).

Kendskab til van der Waals atomradius gør det muligt at bestemme formen af ​​molekyler og deres pakning i molekylære krystaller. Van der Waals radier er meget større end alle radierne ovenfor for de samme elementer, hvilket forklares af svagheden af ​​van der Waals kræfter.

Ionisk radius- værdi i Å, der karakteriserer størrelsen af ​​ionkationer og ionanioner; den karakteristiske størrelse af sfæriske ioner, der bruges til at beregne interatomare afstande i ioniske forbindelser. Begrebet ionradius er baseret på den antagelse, at størrelsen af ​​ioner ikke afhænger af sammensætningen af ​​de molekyler, hvori de findes. Det er påvirket af antallet af elektronskaller og pakningstætheden af ​​atomer og ioner i krystalgitteret.

Størrelsen af ​​en ion afhænger af mange faktorer. Med en konstant ladning af ionen, efterhånden som atomnummeret (og følgelig ladningen af ​​kernen) stiger, falder den ioniske radius. Dette er især mærkbart i lanthanidserien, hvor ionradiuserne monotont ændrer sig fra 117 pm for (La3+) til 100 pm (Lu3+) ved et koordinationstal på 6. Denne effekt kaldes lanthanidkontraktion.

I grupper af grundstoffer stiger ioniske radier generelt med stigende atomnummer. For d-elementer i den fjerde og femte periode kan der dog på grund af lanthanidkompression forekomme endog et fald i den ioniske radius (for eksempel fra 73 pm for Zr4+ til 72 pm for Hf4+ med et koordinationsnummer på 4).

I løbet af perioden er der et mærkbart fald i den ioniske radius, forbundet med en stigning i tiltrækningen af ​​elektroner til kernen med en samtidig stigning i ladningen af ​​kernen og ladningen af ​​selve ionen: 116 pm for Na+, 86 pm for Mg2+, 68 pm for Al3+ (koordinationsnummer 6). Af samme grund fører en stigning i ladningen af ​​en ion til et fald i den ioniske radius for et grundstof: Fe2+ 77 pm, Fe3+ 63 pm, Fe6+ 39 pm (koordinationsnummer 4).

Sammenligninger af ioniske radier kan kun foretages, når koordinationstallet er det samme, da det påvirker størrelsen af ​​ionen på grund af frastødende kræfter mellem modioner. Dette ses tydeligt i eksemplet med Ag+ ionen; dens ionradius er 81, 114 og 129 pm for henholdsvis koordinationsnummer 2, 4 og 6.
Strukturen af ​​en ideel ionforbindelse, bestemt af den maksimale tiltrækning mellem ulige ioner og den minimale frastødning af ens ioner, bestemmes i vid udstrækning af forholdet mellem de ioniske radius af kationer og anioner. Dette kan vises ved simple geometriske konstruktioner.

Den ioniske radius afhænger af mange faktorer, såsom ladningen og størrelsen af ​​kernen, antallet af elektroner i elektronskallen og dens tæthed på grund af Coulomb-interaktionen. Siden 1923 er dette koncept blevet forstået som effektive ioniske radier. Goldschmidt, Arens, Bokiy og andre skabte systemer med ioniske radier, men de er alle kvalitativt identiske, nemlig kationerne i dem er som regel meget mindre end anionerne (med undtagelse af Rb +, Cs +, Ba 2 + og Ra 2+ i forhold til O 2- og F-). Den indledende radius i de fleste systemer blev taget til at være K + = 1,33 Å. kommunikation. I 1965 i USA (Waber, Grower) og i 1966 i USSR (Bratsev) blev resultaterne af kvantemekaniske beregninger af ionstørrelser offentliggjort, som viser, at kationer faktisk er mindre i størrelse end de tilsvarende atomer, og anioner er praktisk talt ingen forskellig i størrelse fra de tilsvarende atomer. Dette resultat er i overensstemmelse med lovene for strukturen af ​​elektronskaller og viser fejltagelsen af ​​de oprindelige antagelser, der blev vedtaget ved beregning af de effektive ioniske radier. Orbitale ioniske radier er ikke egnede til at estimere interatomare afstande.

Problemet med ionradier er et af de centrale i teoretisk kemi og selve termerne "ionisk radius"og" krystal radius", der karakteriserer de tilsvarende størrelser, er en konsekvens af den ionisk-kovalente strukturmodel. Problemet med radier udvikler sig primært inden for rammerne strukturkemi(krystalkemi).

Dette koncept fandt eksperimentel bekræftelse efter opdagelsen af ​​røntgendiffraktion af M. Laue (1912). Beskrivelsen af ​​diffraktionseffekten faldt praktisk talt sammen med begyndelsen af ​​udviklingen af ​​den ioniske model i R. Kossel og M. Borns værker. Efterfølgende blev diffraktionen af ​​elektroner, neutroner og andre elementarpartikler opdaget, hvilket tjente som grundlag for udviklingen af ​​en række moderne metoder strukturel analyse (røntgen, neutron, elektrondiffraktion osv.). Begrebet radier spillede en afgørende rolle i udviklingen af ​​begrebet gitterenergi, teorien om tættest pakning, og bidrog til fremkomsten af ​​Magnus-Goldschmidt-reglerne, Goldschmidt-Fersman-isomorfi-reglerne mv.

Tilbage i begyndelsen af ​​1920'erne. to aksiomer blev accepteret: overførbarheden af ​​ioner fra en struktur til en anden og konstanten af ​​deres størrelser. Det virkede ret logisk at tage halvdelen af ​​de korteste interne nukleare afstande i metaller som radier (Bragg, 1920). Noget senere (Huggins, Slater) blev der opdaget en sammenhæng mellem atomare radier og afstande til elektrondensitetsmaksima for valenselektronerne for de tilsvarende atomer.

Problem ioniske radier (g yup) er noget mere kompliceret. I ioniske og kovalente krystaller, ifølge røntgendiffraktionsanalyse, observeres følgende: (1) en lille forskydning i overlapningstætheden mod et mere elektronegativt atom, samt (2) en minimal elektrondensitet på bindingslinjen ( elektronskaller af ioner i tæt afstand bør frastøde hinanden). Dette minimum kan antages at være kontaktområdet mellem individuelle ioner, hvorfra radierne kan beregnes. Ud fra strukturelle data om internukleare afstande er det imidlertid umuligt at finde en måde at bestemme bidraget fra individuelle ioner og følgelig en måde at beregne ioniske radier på. For at gøre dette skal du som minimum angive radius af en ion eller forholdet mellem ionradier. Derfor allerede i 1920'erne. en række kriterier for en sådan definition blev foreslået (Lande, Pauling, Goldschmidt osv.) og oprettet forskellige systemer ioniske og atomare radier (Arens, Goldschmidt, Bokiy, Zachariazen, Pauling) (i indenlandske kilder problemet er beskrevet detaljeret af V. I. Lebedev, V. S. Urusov og B. K. Vainshtein).

I øjeblikket betragtes systemet af ioniske radier Shannon og Pruitt som det mest pålidelige, hvor den ioniske radius F“(r f0W F" = 1,19 A) og O 2_ (r f0W O 2- = 1,26 A) tages som den initiale en (i monografier af B.K. Vainshtein kaldes disse fysiske Et sæt radiusværdier blev opnået for alle elementer i det periodiske system, for forskellige oxidationstilstande og CN'er, såvel som for overgangsmetalioner og for forskellige spintilstande). (Værdierne af overgangselementernes ionradius for CN 6 er angivet i tabel 3.1. Dette system giver en nøjagtighed ved beregning af kerneafstande i de mest ioniske forbindelser (fluorider og oxygensalte) i størrelsesordenen 0,01 A og tillader). for rimelige estimater af radierne for ioner, for hvilke der ikke er strukturelle data, blev beregningen af ​​radius for ioner således udført på grundlag af Shannons data i 1988 d- overgangsmetaller i høje oxidationstilstande, i overensstemmelse med efterfølgende eksperimentelle data.

Tabel 3.1

Nogle ioniske radier (ifølge Shannon og Pruitt) af overgangselementer (CN 6)

0,7 5 LS

Slut på bordet. 3.1

0,75 lls

CC 4 ; b CC 2; LS- lav spin tilstand; H.S.- høj spin tilstand.

En vigtig egenskab ved ioniske radier er, at de adskiller sig med cirka 20 %, når CN ændres med to enheder. Omtrent den samme ændring sker, når deres oxidationstilstand ændres med to enheder. Spin crossover

betingede egenskaber ioner, bruges til at tilnærme kerneafstande i ionkrystaller (se ioniske radier). Værdier af I. r. er naturligt relateret til grundstoffernes position i Mendeleevs periodiske system. I.r. anvendes i vid udstrækning i krystalkemi (Se Krystalkemi), hvilket gør det muligt at identificere regelmæssighederne i strukturen af ​​krystaller af forskellige forbindelser, i geokemi (Se Geokemi), når man studerer fænomenet ionsubstitution i geokemiske processer mv.

Der er blevet foreslået flere værdisystemer af I. r. Disse systemer er normalt baseret på følgende observation: forskellen mellem de indre kerneafstande A - X og B - X i ionkrystaller med sammensætning AX og BX, hvor A og B er et metal, X er et ikke-metal, ændres praktisk talt ikke, når X erstattes med et andet ikke-metal, der ligner det (f.eks. når klor erstattes med brom), hvis koordinationsnumrene for lignende ioner i saltene, der sammenlignes, er de samme. Heraf følger, at I. r. har egenskaben additivitet, dvs. at eksperimentelt bestemte internukleære afstande kan betragtes som summen af ​​de tilsvarende "radii" af ionerne. Opdelingen af ​​denne sum i termer er altid baseret på mere eller mindre vilkårlige antagelser. Vandingssystemer foreslået af forskellige forfattere adskiller sig hovedsageligt i brugen af ​​forskellige oprindelige antagelser.

Tabellerne giver I. r., tilsvarende forskellige betydninger oxidationstal (se Valens). For andre værdier end +1 svarer oxidationstallet ikke til den reelle grad af ionisering af atomer, og I. r. få en endnu mere konventionel betydning, da bindingen stort set kan være kovalent af natur. Værdier af I. r. (i Å) for nogle grundstoffer (ifølge N.V. Belov og G.B. Bokiy): F - 1,33, Cl - 1,81, Br - 1,96, I - 2,20, O 2- 1 ,36, Li + 0,68, Na - 0,98, K + 1,33, Rb + 1,49, Cs + 1,65, Be2+ 0,34, Mg2+ 0,74, Ca2+ 1,04, Sr2+ 1,20, Ba2+ 1,38, Sc 3+ 0,83, Y 3+ 0,97, La.0.

V. L. Kireev.

  • - supramolekylære systemer af membraner i en levende celle og dens organeller, som har en lipoproteinkarakter og giver selektivitet. passerer forskellige ioner gennem membranen. Naib, kanaler for Na+, K+, Ca2+ ioner er almindelige...
  • - molekylære strukturer, indbygget i biol. membraner og udfører overførsel af ioner til højere elektrokemiske. potentiel...

    Biologisk encyklopædisk ordbog

  • - egenskaber ved atomer, der muliggør en omtrentlig vurdering af interatomiske afstande i molekyler og krystaller...

    Fysisk encyklopædi

  • - Effektive egenskaber af atomer, der gør det muligt tilnærmelsesvis at estimere den interatomiske afstand i molekyler og krystaller...

    Kemisk encyklopædi

  • - krystallinsk in-va, hvor adhæsion mellem partikler primært skyldes. ionbindinger...

    Kemisk encyklopædi

  • - består af to modsat ladede ioner, der holdes sammen elektrostatisk. kræfter, spredning, ion-dipol eller visse andre interaktioner...

    Kemisk encyklopædi

  • - se Atomradius...

    Kemisk encyklopædi

  • - se Atomradius...

    Kemisk encyklopædi

  • - ionanordninger er de samme som gasudladningsanordninger...

    Encyklopædi af teknologi

  • - et system af atomstørrelser foreslået af Lebedev i 1966...

    Geologisk encyklopædi

  • - det samme som gasudledningsanordninger...

    Big Encyclopedic Polytechnic Dictionary

  • - egenskaber ved atomer, der gør det muligt tilnærmelsesvis at estimere interatomare afstande i stoffer...
  • - krystaller, hvor partiklernes kohæsion overvejende skyldes ioniske kemiske bindinger. I.K. kan bestå af både monoatomiske og polyatomiske ioner...

    Store sovjetiske encyklopædi

  • - Betingede karakteristika af ioner, der bruges til at tilnærme kerneafstande i ionkrystaller...

    Store sovjetiske encyklopædi

  • - egenskaber, der gør det muligt tilnærmelsesvis at estimere interatomare afstande i molekyler og krystaller. Bestemt hovedsageligt ud fra røntgenstrukturanalysedata...
  • - karakteristika for afstandene mellem kernerne af kationer og anioner i ionkrystaller...

    Stor encyklopædisk ordbog

"Ioniske radier" i bøger

Lithium-ion batterier

Fra bogen Tidligere byboer i landsbyen. Bedste opskrifter Til livet på landet forfatter Kashkarov Andrey

Lithium-ion batterier Lithium-ion (Li-Ion) batterier viser god ydeevne, når lave temperaturer. De fleste producenter specificerer denne type batteri ned til -20 °C, og under lav belastning er batterierne i stand til at levere op til 70 % af deres kapacitet ved

P3.4. Sådan opbevarer du lithium-ion laptop batterier. Et par anbefalinger

Fra bogen Moderne lejligheds blikkenslager, bygmester og elektriker forfatter Kashkarov Andrey Petrovich

P3.4. Sådan opbevarer du lithium-ion batterier til bærbare computere. Et par anbefalinger: Batterier bør opbevares i opladet tilstand ved temperaturer fra +15 °C til +35 °C med normal luftfugtighed; Over tid aflades batteriet lidt selv, selvom det opbevares adskilt fra

Atomradius

Fra bogen Great Soviet Encyclopedia (AT) af forfatteren TSB

Ioniske krystaller

TSB

Ioniske enheder

Fra bogen Great Soviet Encyclopedia (IO) af forfatteren TSB

Ioniske radier

Fra bogen Great Soviet Encyclopedia (IO) af forfatteren TSB

2.4.1. Lithium-ion batterier

Fra forfatterens bog

2.4.1. Lithium-ion-batterier Lithium-ion-batterier har vundet indpas på markedet for mobilkommunikation. Dette skyldes deres fordele såsom: høj elektrisk energitæthed (dobbelt så stor som et NiCd-batteri af samme størrelse, og derfor halvdelen af

Ion- og laserinstallationer

Fra bogen Regler for elektriske installationer i spørgsmål og svar [En manual til at studere og forberede en videnstest] forfatter Krasnik Valentin Viktorovich

Ion- og laserinstallationer Spørgsmål. Hvordan skal ion- og laserinstallationer konfigureres og placeres Answer? Skal konfigureres og de enheder, der er inkluderet i dem, placeres under hensyntagen til foranstaltninger til at sikre støjimmunitet for disses kontrol- og målekredsløb

Lithium-ion (Li-Ion) batterier

Fra bogen Strømkilder og opladningsenhed forfatter

Lithium-ion (Li-Ion) batterier Lithium er det letteste metal, men det har samtidig også et stærkt negativt elektrokemisk potentiale. På grund af dette er lithium karakteriseret ved den højeste teoretiske specifik elektrisk energi. Sekundære kilder

Siden under n. u. Det er svært at observere molekyler med ionbindinger og samtidig kendes en lang række forbindelser, der danner ionkrystaller, så når vi taler om ioniske radier, er disse næsten altid radierne af ioner i krystaller. Nukleare afstande i krystaller er blevet målt ved hjælp af røntgendiffraktion siden begyndelsen af ​​det tyvende århundrede, nu er dette en nøjagtig og rutinemæssig metode, og der er en enorm mængde pålidelige data. Men når man bestemmer ioniske radier, opstår det samme problem som for kovalente radier: hvordan deler man den internukleære afstand mellem nabokation og anion?

Derfor er det nødvendigt at bruge uafhængige, normalt beregnede værdier af ioniske radier for mindst én ion. De forudsætninger, der ligger til grund for disse beregninger, er generelt ret rimelige. I det populære Pauling-system af ioniske radier bruges værdierne R K + = 1,33 Å og R C l - = 1,81 Å.

Tabel 18

Ioniske radier, i Å

Bemærk. Værdier af ioniske radier ifølge Holschmidt (G) og Pauling (P) - fra Cotton F., Wilkinson J., Modern Inorganic Chemistry; ifølge Shannon-Prewitt (Sh) - fra lærebogen af ​​M. Kh. Karapetyants, S. I. Drakin.

Der er et ret stort antal systemer (skalaer) af effektive radier, herunder ioniske radier, kendt. Disse skalaer adskiller sig i nogle underliggende antagelser. I lang tid var Goldschmidt- og Pauling-skalaerne populære inden for krystalkemi og geokemi. Skalaerne for Bokiy, Ingold, Melvin-Hughes, Slater og andre er kendte. For nylig er den skala, der er foreslået af fysikerne Shannon og Pruitt (1969), blevet udbredt, hvor grænsen mellem ioner anses for at være punktet for minimal elektrontæthed på linjen, der forbinder ionernes centre. I tabel Figur 18 viser værdierne af et antal ioniske radier på tre forskellige skalaer.

Når man bruger effektive ioniske radier, bør man forstå konventionerne for disse værdier. Når man sammenligner radier i serier, er det naturligvis korrekt at bruge radiusværdierne på en hvilken som helst skala, det er fuldstændig forkert at sammenligne værdier taget for forskellige ioner fra forskellige skalaer.

Effektive radier afhænger af koordinationstallet, også af rent geometriske årsager. Opgivet i tabel. 18 data refererer til en krystalstruktur af NaCl-typen, det vil sige med CN = 6. På grund af geometrien skal de for at bestemme radierne af ioner med CN 12, 8 og 4 ganges med henholdsvis 1,12, 1,03 og 0,94. Det skal huskes, at selv for den samme forbindelse (under en polymorf overgang) vil den reelle ændring i den interatomiske afstand ud over det geometriske bidrag omfatte en ændring forbundet med en ændring i bindingens faktiske natur, dvs. det "kemiske bidrag". Naturligvis opstår problemet med at adskille dette bidrag i kation og anion igen. Men disse ændringer er normalt mindre (hvis ionbindingen opretholdes).

De vigtigste mønstre for ændringer i radier langs PS, diskuteret i underafsnit. 2,4 for orbital og højere for kovalente radier, gælder også for ioniske radier. Men de specifikke værdier af effektive ioniske radier, som det fremgår af tabel 18, kan variere betydeligt. Det skal bemærkes, at ifølge det nyere og sandsynligvis mere realistiske Shannon-Pruitt-system er kationers radius generelt større, og anioners radius er mindre end deres traditionelle værdier (selv om isoelektroniske kationer stadig er betydeligt "mindre" end anioner).

Størrelsen af ​​ionerne bestemmes af ydre elektroners tiltrækningskraft til kernen, mens kernens effektive ladning er mindre end den sande ladning på grund af afskærmning (se afsnit 2.2.2). Derfor er kationers orbitale radier mindre, og anioners er større end de neutrale atomer, hvorfra de blev dannet. I tabel 19 sammenligner neutrale atomers og ioners orbitale radier med de effektive ioniske radier ifølge Goldschmidt (fra lærebogen af ​​Y. Ugay). Forskellen i orbital radius mellem et atom og en ion er meget større for kationer end for anioner, da for atomerne anført i tabellen, når kationer dannes, fjernes alle elektroner i det ydre lag, og antallet af lag reduceres af én. Denne situation er også typisk for mange andre (men ikke alle) almindelige kationer. Når f.eks. F anionen dannes, ændres antallet af elektroniske lag ikke, og radiussen øges næsten ikke.

Tabel 19

Sammenligning af orbitale og effektive radier

Selvom sammenligningen af ​​to konventionelle værdier, orbitale og effektive radier, er dobbelt vilkårlige, er det interessant at bemærke, at effektive ioniske radier (uanset den anvendte skala) er flere gange større end ionernes orbitale radier. Partiklernes tilstand i ægte ionkrystaller adskiller sig væsentligt fra frie ikke-interagerende ioner, hvilket er forståeligt: ​​I krystaller er hver ion omgivet og interagerer med seks til otte (mindst fire) modsatte ioner. Frie dobbeltladede (og endnu mere multiladede) anioner eksisterer slet ikke. tilstanden af ​​flerladede anioner vil blive diskuteret i underafsnit. 5.2.

I en serie af isoelektroniske partikler vil de effektive ioniske radier falde med stigende positiv ladning af ionen (R Mg 2+< R Na + < R F - и т. п.), как и орбитальные радиусы (разумеется, сравнение корректно в пределах одной и той же шкалы).

Radierne af ioner med ædelgaselektronkonfigurationer er betydeligt større end radiuserne for ioner med d- eller f-elektroner i det ydre lag. For eksempel er radius (på Goldschmidt-skalaen) af K+ 1,33 Å, og Cu+ fra samme 4. periode er 0,96 Å; for Ca 2+ og Cu 2+ er forskellen 0,99 og 0,72 Å, for henholdsvis Rb + og Ag + 1,47 og 1,13 Å osv. Årsagen er, at når man går fra s- og p-elementer til d-elementer, ladningen af ​​kernen stiger betydeligt, mens antallet af elektroniske lag opretholdes, og tiltrækningen af ​​elektroner af kernen øges. Denne effekt kaldes d-kompression ; det viser sig tydeligst for f-elementer, som det kaldes for lanthanid kompression : Den ioniske radius falder over lanthanidfamilien fra 1,15 Å for Ce 3+ til 1,00 Å for Lu 3+ (Shannon-Pruitt-skalaen). Som allerede nævnt i stk. 4.2, fører et fald i radius til en større polariserende effekt og mindre polariserbarhed. Imidlertid har ioner med en 18-elektrons skal (Zn 2+, Cd 2+, Hg 2+, Ag + osv.) større polariserbarhed sammenlignet med ioner med ædelgasskaller. Og hvis i krystaller med ædelgasskaller (NaF, MgCl 2 osv.) er polariseringen hovedsageligt ensidig (anioner polariseres under påvirkning af kationer), så opstår der for 18-elektron krystaller en yderligere polarisationseffekt på grund af polariseringen af kationer af anioner, hvilket fører til en stigning i deres interaktion, styrker bindinger, reducerer interatomare afstande. For eksempel er Shannon-Pruitt ionradius for Ag+ 1,29 Å, hvilket er sammenligneligt med 1,16 og 1,52 Å for henholdsvis Na+ og K+. Men på grund af den yderligere polarisationseffekt er de interatomiske afstande i AgCl (2,77 Å) mindre end selv i NaCl (2,81 Å). (Det er værd at bemærke, at denne effekt kan forklares fra en lidt anden position - en stigning i det kovalente bidrag til bindingen for AgCl, men i det store og hele er det det samme.)

Lad os endnu en gang huske, at i virkelige stoffer er der ingen monoatomiske ioner med en ladning på mere end 3 enheder. SGSE; alle værdier af deres radier angivet i litteraturen beregnes. For eksempel er den effektive radius af klor (+7) i KClO 4 tæt på værdien af ​​den kovalente radius (0,99 på de fleste skalaer) og meget større end den ioniske radius (R C l 7+ = 0,26 Å ifølge Bokiy, 0,49 Å ifølge Ingold) .

Der er ingen fri H+ proton i stoffer, hvis polariserende effekt, på grund af dens ultra-lille størrelse, ville være enorm. Derfor er protonen altid lokaliseret på et eller andet molekyle - for eksempel på vand, og danner en polyatomisk H 3 O + -ion af "normal" størrelse.