Ενας από τα πιο σημαντικά χαρακτηριστικάΤα χημικά στοιχεία που εμπλέκονται στο σχηματισμό ενός χημικού δεσμού είναι το μέγεθος του ατόμου (ιόντος): με την αύξησή του, η ισχύς των διατομικών δεσμών μειώνεται. Το μέγεθος ενός ατόμου (ιόντος) καθορίζεται συνήθως από την τιμή της ακτίνας ή της διαμέτρου του. Δεδομένου ότι ένα άτομο (ιόν) δεν έχει σαφή όρια, η έννοια της «ατομικής (ιονικής) ακτίνας» υπονοεί ότι το 90-98% της πυκνότητας ηλεκτρονίων ενός ατόμου (ιόντος) περιέχεται σε μια σφαίρα αυτής της ακτίνας. Η γνώση των τιμών των ατομικών (ιονικών) ακτίνων επιτρέπει σε κάποιον να εκτιμήσει τις διαπυρηνικές αποστάσεις σε κρυστάλλους (δηλαδή τη δομή αυτών των κρυστάλλων), αφού για πολλά προβλήματα οι μικρότερες αποστάσεις μεταξύ των πυρήνων των ατόμων (ιόντων) μπορούν να θεωρηθούν το άθροισμα των ατομικών (ιονικών) ακτίνων τους, αν και αυτή η προσθετικότητα είναι κατά προσέγγιση και δεν ικανοποιείται σε όλες τις περιπτώσεις.

Κάτω από ατομική ακτίναχημικό στοιχείο(σχετικά με την ιοντική ακτίνα, βλέπε παρακάτω) που εμπλέκονται στο σχηματισμό ενός χημικού δεσμού, στη γενική περίπτωση συμφωνήθηκε να κατανοηθεί το ήμισυ της διαπυρηνικής απόστασης ισορροπίας μεταξύ των πλησιέστερων ατόμων στο κρυσταλλικό πλέγμα του στοιχείου. Αυτή η έννοια, η οποία είναι πολύ απλή αν θεωρήσουμε τα άτομα (ιόντα) με τη μορφή σκληρών σφαιρών, στην πραγματικότητα αποδεικνύεται πολύπλοκη και συχνά διφορούμενη. Η ατομική (ιονική) ακτίνα ενός χημικού στοιχείου δεν είναι σταθερή τιμή, αλλά ποικίλλει ανάλογα με διάφορους παράγοντες, οι σημαντικότεροι από τους οποίους είναι ο τύπος του χημικού δεσμού

και αριθμός συντονισμού.

Αν σχηματιστεί το ίδιο άτομο (ιόν) σε διαφορετικούς κρυστάλλους ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΟΙ ΤΥΠΟΙχημικός δεσμός, τότε θα έχει πολλές ακτίνες - ομοιοπολικές σε έναν κρύσταλλο με έναν ομοιοπολικό δεσμό. ιοντικό σε κρύσταλλο με ιοντικό δεσμό. μεταλλικό σε μέταλλο? van der Waals σε μοριακό κρύσταλλο. Η επίδραση του τύπου του χημικού δεσμού μπορεί να φανεί στο ακόλουθο παράδειγμα. Στο διαμάντι, και οι τέσσερις χημικοί δεσμοί είναι ομοιοπολικοί και σχηματίζονται sp 3-υβρίδια, άρα και οι τέσσερις γείτονες ενός δεδομένου ατόμου βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο

την ίδια απόσταση από αυτό ( ρε= 1,54 A˚) και η ομοιοπολική ακτίνα άνθρακα στο διαμάντι θα είναι

ισούται με 0,77 A˚. Σε έναν κρύσταλλο αρσενικού, η απόσταση μεταξύ των ατόμων που συνδέονται με ομοιοπολικούς δεσμούς ( ρε 1 = 2,52 A˚), σημαντικά λιγότερο από ό,τι μεταξύ ατόμων που δεσμεύονται από δυνάμεις van der Waals ( ρε 2 = 3,12 A˚), οπότε το As θα έχει ομοιοπολική ακτίνα 1,26 A˚ και ακτίνα van der Waals 1,56 A˚.

Η ατομική (ιονική) ακτίνα αλλάζει επίσης πολύ απότομα όταν αλλάζει ο αριθμός συντονισμού (αυτό μπορεί να παρατηρηθεί κατά τη διάρκεια πολυμορφικών μετασχηματισμών στοιχείων). Όσο μικρότερος είναι ο αριθμός συντονισμού, τόσο μικρότερος είναι ο βαθμός πλήρωσης του χώρου με άτομα (ιόντα) και τόσο μικρότερες είναι οι διαπυρηνικές αποστάσεις. Η αύξηση του αριθμού συντονισμού συνοδεύεται πάντα από αύξηση των διαπυρηνικών αποστάσεων.

Από τα παραπάνω προκύπτει ότι οι ατομικές (ιονικές) ακτίνες διαφορετικά στοιχεία, που συμμετέχουν στο σχηματισμό ενός χημικού δεσμού, μπορούν να συγκριθούν μόνο όταν σχηματίζουν κρυστάλλους στους οποίους πραγματοποιείται ο ίδιος τύπος χημικού δεσμού και αυτά τα στοιχεία έχουν τους ίδιους αριθμούς συντονισμού στους σχηματιζόμενους κρυστάλλους.

Ας εξετάσουμε τα κύρια χαρακτηριστικά των ατομικών και ιοντικών ακτίνων με περισσότερες λεπτομέρειες.

Κάτω από ομοιοπολικές ακτίνες στοιχείωνΕίναι σύνηθες να κατανοούμε τη μισή διαπυρηνική απόσταση ισορροπίας μεταξύ των πλησιέστερων ατόμων που συνδέονται με έναν ομοιοπολικό δεσμό.

Ένα χαρακτηριστικό των ομοιοπολικών ακτίνων είναι η σταθερότητά τους σε διαφορετικές «ομοιοπολικές δομές» με τον ίδιο αριθμό συντονισμού Ζ j Επιπλέον, οι ομοιοπολικές ακτίνες, κατά κανόνα, σχετίζονται μεταξύ τους αθροιστικά, δηλαδή η απόσταση Α–Β είναι ίση με το μισό του αθροίσματος των αποστάσεων Α–Α και Β–Β παρουσία ομοιοπολικών δεσμών και. οι ίδιοι αριθμοί συντονισμού και στις τρεις δομές.

Υπάρχουν κανονικές, τετραεδρικές, οκταεδρικές, τετραγωνικές και γραμμικές ομοιοπολικές ακτίνες.

Η κανονική ομοιοπολική ακτίνα ενός ατόμου αντιστοιχεί στην περίπτωση που το άτομο σχηματίζει όσους ομοιοπολικούς δεσμούς αντιστοιχεί στη θέση του στον περιοδικό πίνακα: για άνθρακα - 2, για άζωτο - 3, κ.λπ. Σε αυτή την περίπτωση, διαφορετικές τιμές Οι κανονικές ακτίνες λαμβάνονται ανάλογα με την πολλαπλότητα (τάξη) δεσμούς (μονός δεσμός, διπλός, τριπλός). Εάν σχηματίζεται δεσμός όταν επικαλύπτονται υβριδικά νέφη ηλεκτρονίων, τότε μιλούν για τετραεδρικό

(Ζ k = 4, sp 3-υβριδικά τροχιακά), οκταεδρικά ( Ζ k = 6, ρε 2sp 3-υβριδικά τροχιακά), τετραγωνικά ( Ζ k = 4, dsp 2-υβριδικά τροχιακά), γραμμικά ( Ζ k = 2, sp-υβριδικά τροχιακά) ομοιοπολικές ακτίνες.

Είναι χρήσιμο να γνωρίζετε τα ακόλουθα σχετικά με τις ομοιοπολικές ακτίνες (οι τιμές των ομοιοπολικών ακτίνων για έναν αριθμό στοιχείων δίνονται).

1. Οι ομοιοπολικές ακτίνες, σε αντίθεση με τις ιοντικές ακτίνες, δεν μπορούν να ερμηνευθούν ως οι ακτίνες των ατόμων που έχουν σφαιρικό σχήμα. Οι ομοιοπολικές ακτίνες χρησιμοποιούνται μόνο για τον υπολογισμό των διαπυρηνικών αποστάσεων μεταξύ ατόμων που ενώνονται με ομοιοπολικούς δεσμούς και δεν λένε τίποτα για τις αποστάσεις μεταξύ ατόμων του ίδιου τύπου που δεν είναι ομοιοπολικά συνδεδεμένα.

2. Το μέγεθος της ομοιοπολικής ακτίνας προσδιορίζεται από την πολλαπλότητα του ομοιοπολικού δεσμού. Ένας τριπλός δεσμός είναι μικρότερος από έναν διπλό δεσμό, ο οποίος με τη σειρά του είναι μικρότερος από έναν απλό δεσμό, επομένως η ομοιοπολική ακτίνα ενός τριπλού δεσμού είναι μικρότερη από την ομοιοπολική ακτίνα ενός διπλού δεσμού, ο οποίος είναι μικρότερος

μονόκλινο. Θα πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι η σειρά πολλαπλότητας του δεσμού δεν χρειάζεται να είναι ακέραιος. Μπορεί επίσης να είναι κλασματικός εάν ο δεσμός είναι συντονιστικής φύσης (μόριο βενζολίου, ένωση Mg2 Sn, βλέπε παρακάτω). Σε αυτή την περίπτωση, η ομοιοπολική ακτίνα έχει μια ενδιάμεση τιμή μεταξύ των τιμών που αντιστοιχούν σε ολόκληρες τάξεις πολλαπλότητας δεσμού.

3. Εάν ο δεσμός είναι μικτής ομοιοπολικής-ιονικής φύσης, αλλά με υψηλό βαθμό ομοιοπολικής συνιστώσας του δεσμού, τότε μπορεί να εισαχθεί η έννοια της ομοιοπολικής ακτίνας, αλλά η επίδραση του ιοντικού συστατικού του δεσμού στην τιμή του δεν μπορεί να παραμεληθεί. Σε ορισμένες περιπτώσεις, αυτή η επίδραση μπορεί να οδηγήσει σε σημαντική μείωση της ομοιοπολικής ακτίνας, μερικές φορές έως και 0,1 A˚. Δυστυχώς, επιχειρείται να προβλεφθεί το μέγεθος αυτής της επίδρασης σε διαφορετικά

περιπτώσεις δεν έχουν ακόμη επιτυχή.

4. Το μέγεθος της ομοιοπολικής ακτίνας εξαρτάται από τον τύπο των υβριδικών τροχιακών που συμμετέχουν στο σχηματισμό ενός ομοιοπολικού δεσμού.

Ιωνικές ακτίνες, φυσικά, δεν μπορεί να προσδιοριστεί ως το ήμισυ του αθροίσματος των αποστάσεων μεταξύ των πυρήνων των πλησιέστερων ιόντων, καθώς, κατά κανόνα, τα μεγέθη των κατιόντων και των ανιόντων διαφέρουν έντονα. Επιπλέον, η συμμετρία των ιόντων μπορεί να διαφέρει ελαφρώς από τη σφαιρική. Ωστόσο, για πραγματικούς ιοντικούς κρυστάλλους κάτω από ιοντική ακτίναΕίναι σύνηθες να κατανοούμε την ακτίνα της σφαίρας με την οποία προσεγγίζεται το ιόν.

Οι ιοντικές ακτίνες χρησιμοποιούνται για την προσέγγιση των διαπυρηνικών αποστάσεων σε ιονικούς κρυστάλλους. Πιστεύεται ότι οι αποστάσεις μεταξύ του πλησιέστερου κατιόντος και του ανιόντος είναι ίσες με το άθροισμα των ιοντικών ακτίνων τους. Το τυπικό σφάλμα στον προσδιορισμό των διαπυρηνικών αποστάσεων μέσω ιοντικών ακτίνων σε τέτοιους κρυστάλλους είναι ≈0,01 A˚.

Υπάρχουν πολλά συστήματα ιοντικών ακτίνων που διαφέρουν στις τιμές των ιοντικών ακτίνων μεμονωμένων ιόντων, αλλά οδηγούν σε περίπου τις ίδιες διαπυρηνικές αποστάσεις. Η πρώτη εργασία για τον προσδιορισμό των ιοντικών ακτίνων πραγματοποιήθηκε από τον V. M. Goldshmit στη δεκαετία του '20 του 20ου αιώνα. Σε αυτό, ο συγγραφέας χρησιμοποίησε, αφενός, διαπυρηνικές αποστάσεις σε ιονικούς κρυστάλλους, που μετρήθηκαν με δομική ανάλυση ακτίνων Χ, και, αφετέρου, τις τιμές των ιοντικών ακτίνων F− και O2−, που προσδιορίστηκαν

με τη μέθοδο της διαθλασιμετρίας. Τα περισσότερα άλλα συστήματα βασίζονται επίσης σε διαπυρηνικές αποστάσεις σε κρυστάλλους που προσδιορίζονται με μεθόδους περίθλασης και σε ορισμένες τιμές «αναφοράς» της ιοντικής ακτίνας ενός συγκεκριμένου ιόντος. Στο πιο ευρέως γνωστό σύστημα

Παύση αυτής της τιμής αναφοράς είναι η ιοντική ακτίνα του ιόντος υπεροξειδίου O2−, ίση με

1,40 A˚ Αυτή η τιμή για το O2− είναι σε καλή συμφωνία με τους θεωρητικούς υπολογισμούς. Στο σύστημα των G.B.

Στη δεκαετία του 70-80, έγιναν προσπάθειες να προσδιοριστούν άμεσα οι ακτίνες των ιόντων μετρώντας την πυκνότητα των ηλεκτρονίων χρησιμοποιώντας μεθόδους δομικής ανάλυσης ακτίνων Χ, υπό την προϋπόθεση ότι η ελάχιστη πυκνότητα ηλεκτρονίων στη γραμμή που συνδέει τους πυρήνες λαμβάνεται ως όριο ιόντων. Αποδείχθηκε ότι αυτή η άμεση μέθοδος οδηγεί σε υπερεκτιμημένες τιμές των ιοντικών ακτίνων των κατιόντων και σε υποεκτιμημένες τιμές των ιοντικών ακτίνων των ανιόντων. Επιπλέον, αποδείχθηκε ότι οι τιμές των ιοντικών ακτίνων που προσδιορίζονται άμεσα δεν μπορούν να μεταφερθούν από τη μια ένωση στην άλλη και οι αποκλίσεις από την προσθετικότητα είναι πολύ μεγάλες. Επομένως, τέτοιες ιοντικές ακτίνες δεν χρησιμοποιούνται για την πρόβλεψη διαπυρηνικών αποστάσεων.

Είναι χρήσιμο να γνωρίζετε τα ακόλουθα σχετικά με τις ιοντικές ακτίνες (οι παρακάτω πίνακες δίνουν τις τιμές των ιοντικών ακτίνων σύμφωνα με τους Bokiy και Belov).

1. Η ιοντική ακτίνα για ιόντα του ίδιου στοιχείου ποικίλλει ανάλογα με το φορτίο του και για το ίδιο ιόν εξαρτάται από τον αριθμό συντονισμού. Ανάλογα με τον αριθμό συντονισμού, διακρίνονται οι τετραεδρικές και οι οκταεδρικές ιοντικές ακτίνες.

2. Μέσα σε μία κάθετη σειρά, ακριβέστερα μέσα σε μία ομάδα, περιοδικά

συστήματα, οι ακτίνες των ιόντων με το ίδιο φορτίο αυξάνονται με την αύξηση του ατομικού αριθμού του στοιχείου, δεδομένου ότι ο αριθμός των κελυφών που καταλαμβάνονται από ηλεκτρόνια αυξάνεται και επομένως το μέγεθος του ιόντος.

3. Για θετικά φορτισμένα ιόντα ατόμων της ίδιας περιόδου, οι ιοντικές ακτίνες μειώνονται γρήγορα με την αύξηση του φορτίου. Η ταχεία μείωση εξηγείται από τη δράση προς μία κατεύθυνση δύο κύριων παραγόντων: την ισχυρή έλξη των ηλεκτρονίων «τους» από το κατιόν, το φορτίο του οποίου αυξάνεται με την αύξηση του ατομικού αριθμού. αύξηση της ισχύος της αλληλεπίδρασης μεταξύ του κατιόντος και των γύρω ανιόντων με αυξανόμενο φορτίο του κατιόντος.

4. Για αρνητικά φορτισμένα ιόντα ατόμων της ίδιας περιόδου, οι ιοντικές ακτίνες αυξάνονται με την αύξηση του αρνητικού φορτίου. Οι δύο παράγοντες που συζητήθηκαν στην προηγούμενη παράγραφο ενεργούν σε αντίθετες κατευθύνσεις σε αυτή την περίπτωση και ο πρώτος παράγοντας κυριαρχεί (η αύξηση του αρνητικού φορτίου ενός ανιόντος συνοδεύεται από αύξηση της ιοντικής ακτίνας του), επομένως η αύξηση των ιοντικών ακτίνων με την αύξηση Το αρνητικό φορτίο εμφανίζεται σημαντικά πιο αργά από τη μείωση στην προηγούμενη περίπτωση.

5. Για το ίδιο στοιχείο, δηλαδή με την ίδια αρχική ηλεκτρονική διαμόρφωση, η ακτίνα του κατιόντος είναι μικρότερη από αυτή του ανιόντος. Αυτό οφείλεται σε μείωση της έλξης εξωτερικών «πρόσθετων» ηλεκτρονίων στον πυρήνα ανιόντων και σε αύξηση του φαινομένου διαλογής λόγω εσωτερικών ηλεκτρονίων (το κατιόν έχει έλλειψη ηλεκτρονίων και το ανιόν έχει περίσσεια).

6. Τα μεγέθη των ιόντων με το ίδιο φορτίο ακολουθούν την περιοδικότητα του περιοδικού πίνακα. Ωστόσο, η ιοντική ακτίνα δεν είναι ανάλογη με το πυρηνικό φορτίο Ζ, που οφείλεται στην ισχυρή έλξη των ηλεκτρονίων από τον πυρήνα. Επιπλέον, εξαίρεση στην περιοδική εξάρτηση αποτελούν οι λανθανίδες και οι ακτινίδες, στις σειρές των οποίων οι ακτίνες των ατόμων και των ιόντων με το ίδιο φορτίο δεν αυξάνονται, αλλά μειώνονται με την αύξηση του ατομικού αριθμού (η λεγόμενη συμπίεση λανθανιδών και συμπίεση ακτινιδών).11

11 Η συμπίεση της λανθανίδης και η συμπίεση ακτινιδών οφείλονται στο γεγονός ότι στις λανθανίδες και τις ακτινίδες τα ηλεκτρόνια που προστίθενται με αυξανόμενο ατομικό αριθμό γεμίζουν εσωτερικό δΚαι φά- κελύφη με κύριο κβαντικό αριθμό μικρότερο από τον κύριο κβαντικό αριθμό μιας δεδομένης περιόδου. Επιπλέον, σύμφωνα με τους κβαντομηχανικούς υπολογισμούς στο ρεκαι ειδικά σε φάδηλώνει ότι το ηλεκτρόνιο είναι πολύ πιο κοντά στον πυρήνα από ό,τι στο μικρόΚαι Πκαταστάσεις μιας δεδομένης περιόδου με μεγάλο κβαντικό αριθμό, επομένως ρεΚαι φά-τα ηλεκτρόνια βρίσκονται στις εσωτερικές περιοχές του ατόμου, αν και η πλήρωση αυτών των καταστάσεων με ηλεκτρόνια (μιλάμε για ηλεκτρονικά επίπεδα στον ενεργειακό χώρο) συμβαίνει διαφορετικά.

Μεταλλικές ακτίνεςθεωρούνται ίσες με το ήμισυ της μικρότερης απόστασης μεταξύ των πυρήνων των ατόμων στην κρυσταλλοποιητική δομή του μεταλλικού στοιχείου. Εξαρτώνται από τον αριθμό συντονισμού. Αν πάρουμε τη μεταλλική ακτίνα οποιουδήποτε στοιχείου στο Ζ k = 12 ανά μονάδα, τότε πότε Ζ k = 8, 6 και 4 μεταλλικές ακτίνες του ίδιου στοιχείου θα είναι αντίστοιχα ίσες με 0,98. 0,96; 0,88. Οι μεταλλικές ακτίνες έχουν την ιδιότητα της προσθετικότητας. Η γνώση των τιμών τους μας επιτρέπει να προβλέψουμε κατά προσέγγιση τις παραμέτρους κρυσταλλικά πλέγματαδιαμεταλλικές ενώσεις.

Οι ατομικές ακτίνες των μετάλλων χαρακτηρίζονται από τα ακόλουθα χαρακτηριστικά(στοιχεία για τις τιμές των ατομικών ακτίνων των μετάλλων βρίσκονται στο).

1. Οι μεταλλικές ατομικές ακτίνες των μετάλλων μετάπτωσης είναι γενικά μικρότερες από τις μεταλλικές ατομικές ακτίνες των μη μεταβατικών μετάλλων, αντανακλώντας τη μεγαλύτερη αντοχή δεσμού στα μέταλλα μετάπτωσης. Αυτό το χαρακτηριστικό οφείλεται στο γεγονός ότι τα μέταλλα της μεταβατικής ομάδας και τα μέταλλα που βρίσκονται πιο κοντά σε αυτά στον περιοδικό πίνακα έχουν ηλεκτρονικά ρε- κελύφη και ηλεκτρόνια μέσα ρε-τα κράτη μπορούν να συμμετέχουν στο σχηματισμό χημικών δεσμών. Η ενίσχυση του δεσμού μπορεί να οφείλεται εν μέρει στην εμφάνιση ενός ομοιοπολικού συστατικού του δεσμού και εν μέρει στην αλληλεπίδραση van der Waals των ιοντικών πυρήνων. Σε κρυστάλλους σιδήρου και βολφραμίου, για παράδειγμα, τα ηλεκτρόνια ρε-τα κράτη συμβάλλουν σημαντικά στη δεσμευτική ενέργεια.

2. Μέσα σε μια κατακόρυφη ομάδα, καθώς κινούμαστε από πάνω προς τα κάτω, οι ατομικές ακτίνες των μετάλλων αυξάνονται, κάτι που οφείλεται σε μια σταθερή αύξηση του αριθμού των ηλεκτρονίων (αυξάνεται ο αριθμός των φλοιών που καταλαμβάνουν τα ηλεκτρόνια).

3. Μέσα σε μια περίοδο, πιο συγκεκριμένα, ξεκινώντας από το αλκαλιμέταλλο μέχρι το μέσο της ομάδας των μετάλλων μετάπτωσης, οι ακτίνες του ατομικού μετάλλου μειώνονται από αριστερά προς τα δεξιά. Στην ίδια ακολουθία, το ηλεκτρικό φορτίο του ατομικού πυρήνα αυξάνεται και ο αριθμός των ηλεκτρονίων στο φλοιό σθένους αυξάνεται. Καθώς αυξάνεται ο αριθμός των ηλεκτρονίων σύνδεσης ανά άτομο, ο μεταλλικός δεσμός γίνεται ισχυρότερος και ταυτόχρονα, λόγω της αύξησης του φορτίου του πυρήνα, αυξάνεται η έλξη των ηλεκτρονίων του πυρήνα (εσωτερικά) από τον πυρήνα, επομένως η τιμή της μεταλλικής ατομικής ακτίνας μειώνεται.

4. Τα μέταλλα μεταπτώσεως των ομάδων VII και VIII από την ίδια περίοδο, σε μια πρώτη προσέγγιση, έχουν σχεδόν ταυτόσημες μεταλλικές ακτίνες. Προφανώς, όταν πρόκειται για στοιχεία που έχουν 5 και μεγαλύτερο αριθμό ρε- τα ηλεκτρόνια, η αύξηση του φορτίου του πυρήνα και οι συναφείς επιδράσεις της έλξης των ηλεκτρονίων του πυρήνα, που οδηγούν σε μείωση της ατομικής ακτίνας μετάλλου, αντισταθμίζονται από τις επιδράσεις που προκαλούνται από τον αυξανόμενο αριθμό ηλεκτρονίων στο άτομο (ιόν) που δεν εμπλέκονται στο σχηματισμό μεταλλικού δεσμού και οδηγούν σε αύξηση της ακτίνας μετάλλου (αυξάνει τον αριθμό των καταστάσεων που καταλαμβάνονται από ηλεκτρόνια).

5. Αύξηση στις ακτίνες (βλ. σημείο 2) για τα στοιχεία μετάβασης, η οποία συμβαίνει κατά τη μετάβαση από την τέταρτη στην πέμπτη περίοδο, δεν παρατηρείται για μεταβατικά στοιχεία σε

μετάβαση από την πέμπτη στην έκτη περίοδο. οι μεταλλικές ατομικές ακτίνες των αντίστοιχων (η σύγκριση είναι κάθετη) στοιχείων σε αυτές τις δύο τελευταίες περιόδους είναι σχεδόν ίδιες. Προφανώς, αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι τα στοιχεία που βρίσκονται ανάμεσά τους έχουν σχετικά βαθιά κενή φά-κέλυφος, επομένως η αύξηση του πυρηνικού φορτίου και τα συναφή ελκυστικά αποτελέσματα είναι πιο σημαντικά από τα αποτελέσματα που σχετίζονται με έναν αυξανόμενο αριθμό ηλεκτρονίων (συμπίεση λανθανιδίου).

6. Συνήθως οι μεταλλικές ακτίνες είναι πολύ μεγαλύτερες από τις ιοντικές, αλλά δεν διαφέρουν τόσο σημαντικά από τις ομοιοπολικές ακτίνες των ίδιων στοιχείων, αν και χωρίς εξαίρεση είναι όλες μεγαλύτερες από τις ομοιοπολικές ακτίνες. Η μεγάλη διαφορά στις τιμές των μεταλλικών ατομικών και ιοντικών ακτίνων των ίδιων στοιχείων εξηγείται από το γεγονός ότι ο δεσμός, που οφείλει την προέλευσή του σε ηλεκτρόνια σχεδόν ελεύθερης αγωγιμότητας, δεν είναι ισχυρός (εξ ου και οι παρατηρούμενες σχετικά μεγάλες διατομικές αποστάσεις σε το μεταλλικό πλέγμα). Η σημαντικά μικρότερη διαφορά στις τιμές των μεταλλικών και ομοιοπολικών ακτίνων των ίδιων στοιχείων μπορεί να εξηγηθεί αν λάβουμε υπόψη μεταλλικός δεσμόςως κάποιος ειδικός «συντονιζόμενος» ομοιοπολικός δεσμός.

Κάτω από ακτίνα van der WaalsΕίναι σύνηθες να κατανοούμε τη μισή διαπυρηνική απόσταση ισορροπίας μεταξύ των πλησιέστερων ατόμων που συνδέονται με έναν δεσμό van der Waals. Οι ακτίνες Van der Waals καθορίζουν τα αποτελεσματικά μεγέθη των ατόμων ευγενούς αερίου. Επιπλέον, όπως προκύπτει από τον ορισμό, η ατομική ακτίνα van der Waals μπορεί να θεωρηθεί το ήμισυ της διαπυρηνικής απόστασης μεταξύ των πλησιέστερων ατόμων με το ίδιο όνομα, που συνδέονται με έναν δεσμό van der Waals και ανήκουν σε διαφορετικά μόρια (για παράδειγμα, σε μοριακούς κρυστάλλους ). Όταν τα άτομα πλησιάζουν το ένα το άλλο σε απόσταση μικρότερη από το άθροισμα των ακτίνων τους van der Waals, εμφανίζεται ισχυρή διατομική απώθηση. Επομένως, οι ατομικές ακτίνες van der Waals χαρακτηρίζουν τις ελάχιστες επιτρεπόμενες επαφές των ατόμων που ανήκουν σε διαφορετικά μόρια. Τα δεδομένα σχετικά με τις τιμές των ατομικών ακτίνων van der Waals για ορισμένα άτομα βρίσκονται στο).

Η γνώση των ατομικών ακτίνων van der Waals επιτρέπει σε κάποιον να προσδιορίσει το σχήμα των μορίων και τη συσσώρευσή τους σε μοριακούς κρυστάλλους. Οι ακτίνες Van der Waals είναι πολύ μεγαλύτερες από όλες τις ακτίνες που αναφέρονται παραπάνω για τα ίδια στοιχεία, γεγονός που εξηγείται από την αδυναμία των δυνάμεων van der Waals.

Ιωνική ακτίνα- τιμή σε Å που χαρακτηρίζει το μέγεθος των κατιόντων ιόντων και των ανιόντων ιόντων. το χαρακτηριστικό μέγεθος των σφαιρικών ιόντων, που χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό των διατομικών αποστάσεων σε ιοντικές ενώσεις. Η έννοια της ιοντικής ακτίνας βασίζεται στην υπόθεση ότι το μέγεθος των ιόντων δεν εξαρτάται από τη σύνθεση των μορίων στα οποία βρίσκονται. Επηρεάζεται από τον αριθμό των κελυφών ηλεκτρονίων και την πυκνότητα συσσώρευσης ατόμων και ιόντων στο κρυσταλλικό πλέγμα.

Το μέγεθος ενός ιόντος εξαρτάται από πολλούς παράγοντες. Με σταθερό φορτίο του ιόντος, όσο αυξάνεται ο ατομικός αριθμός (και, κατά συνέπεια, το φορτίο του πυρήνα), μειώνεται η ιοντική ακτίνα. Αυτό είναι ιδιαίτερα αισθητό στη σειρά των λανθανιδών, όπου οι ιοντικές ακτίνες αλλάζουν μονοτονικά από τις 117 pm για (La3+) στις 100 pm (Lu3+) με αριθμό συντονισμού 6. Αυτό το φαινόμενο ονομάζεται συστολή λανθανιδών.

Σε ομάδες στοιχείων, οι ιοντικές ακτίνες γενικά αυξάνονται με την αύξηση του ατομικού αριθμού. Ωστόσο, για τα στοιχεία d της τέταρτης και πέμπτης περιόδου, λόγω συμπίεσης με λανθανίδη, μπορεί να συμβεί ακόμη και μείωση της ιοντικής ακτίνας (για παράδειγμα, από τις 73 μ.μ. για το Zr4+ έως τις 72 μ.μ. για το Hf4+ με αριθμό συντονισμού 4).

Κατά τη διάρκεια της περιόδου, υπάρχει μια αισθητή μείωση της ιοντικής ακτίνας, που σχετίζεται με αύξηση της έλξης ηλεκτρονίων προς τον πυρήνα με ταυτόχρονη αύξηση του φορτίου του πυρήνα και του φορτίου του ίδιου του ιόντος: 116 μ.μ. για Na+, 86 pm για Mg2+, 68 pm για Al3+ (αριθμός συντονισμού 6). Για τον ίδιο λόγο, η αύξηση του φορτίου ενός ιόντος οδηγεί σε μείωση της ιοντικής ακτίνας για ένα στοιχείο: Fe2+ 77 pm, Fe3+ 63 pm, Fe6+ 39 pm (αριθμός συντονισμού 4).

Συγκρίσεις ιοντικών ακτίνων μπορούν να γίνουν μόνο όταν ο αριθμός συντονισμού είναι ο ίδιος, καθώς επηρεάζει το μέγεθος του ιόντος λόγω των απωστικών δυνάμεων μεταξύ των αντίθετων ιόντων. Αυτό φαίνεται ξεκάθαρα στο παράδειγμα του ιόντος Ag+. Η ιοντική του ακτίνα είναι 81, 114 και 129 μ.μ. για τους αριθμούς συντονισμού 2, 4 και 6, αντίστοιχα.
Η δομή μιας ιδανικής ιοντικής ένωσης, που καθορίζεται από τη μέγιστη έλξη μεταξύ ανόμοιων ιόντων και την ελάχιστη απώθηση παρόμοιων ιόντων, καθορίζεται σε μεγάλο βαθμό από την αναλογία των ιοντικών ακτίνων κατιόντων και ανιόντων. Αυτό μπορεί να φανεί με απλές γεωμετρικές κατασκευές.

Η ιοντική ακτίνα εξαρτάται από πολλούς παράγοντες, όπως το φορτίο και το μέγεθος του πυρήνα, τον αριθμό των ηλεκτρονίων στο κέλυφος των ηλεκτρονίων και την πυκνότητά του λόγω της αλληλεπίδρασης Coulomb. Από το 1923, αυτή η έννοια έχει γίνει κατανοητή ως αποτελεσματικές ιοντικές ακτίνες. Οι Goldschmidt, Arens, Bokiy και άλλοι δημιούργησαν συστήματα ιοντικών ακτίνων, αλλά είναι όλα ποιοτικά πανομοιότυπα, δηλαδή, τα κατιόντα σε αυτά, κατά κανόνα, είναι πολύ μικρότερα από τα ανιόντα (με εξαίρεση τα Rb +, Cs +, Ba 2 + και Ra 2+ σε σχέση με O 2- και F-). Η αρχική ακτίνα στα περισσότερα συστήματα λήφθηκε ότι είναι K + = 1,33 Α, όλα τα άλλα υπολογίστηκαν από τις διατομικές αποστάσεις σε ετεροατομικές ενώσεις, οι οποίες θεωρήθηκαν ιοντικές σύμφωνα με τον χημικό τους τύπο. διαβιβάσεις. Το 1965 στις ΗΠΑ (Waber, Grower) και το 1966 στην ΕΣΣΔ (Bratsev), δημοσιεύθηκαν τα αποτελέσματα των κβαντομηχανικών υπολογισμών μεγεθών ιόντων, που έδειξαν ότι τα κατιόντα είναι πράγματι μικρότερα σε μέγεθος από τα αντίστοιχα άτομα και τα ανιόντα δεν είναι πρακτικά διαφορετικό σε μέγεθος από τα αντίστοιχα άτομα. Αυτό το αποτέλεσμα είναι συνεπές με τους νόμους της δομής των φλοιών ηλεκτρονίων και δείχνει την πλάνη των αρχικών υποθέσεων που υιοθετήθηκαν κατά τον υπολογισμό των ενεργών ιοντικών ακτίνων. Οι τροχιακές ιοντικές ακτίνες δεν είναι κατάλληλες για τον υπολογισμό των διατομικών αποστάσεων.

Το πρόβλημα των ακτίνων ιόντων είναι ένα από τα κεντρικά στη θεωρητική χημεία και οι ίδιοι οι όροι «ιονική ακτίνα" Και " ακτίνα κρυστάλλου», που χαρακτηρίζει τα αντίστοιχα μεγέθη, είναι συνέπεια του μοντέλου ιοντικής-ομοιοπολικής δομής. Το πρόβλημα των ακτίνων αναπτύσσεται κυρίως μέσα στο πλαίσιο δομική χημεία(κρυσταλλοχημεία).

Αυτή η ιδέα βρήκε πειραματική επιβεβαίωση μετά την ανακάλυψη της περίθλασης ακτίνων Χ από τον M. Laue (1912). Η περιγραφή του φαινομένου περίθλασης πρακτικά συνέπεσε με την έναρξη της ανάπτυξης του ιοντικού μοντέλου στα έργα των R. Kossel και M. Born. Στη συνέχεια, ανακαλύφθηκε η περίθλαση ηλεκτρονίων, νετρονίων και άλλων στοιχειωδών σωματιδίων, η οποία χρησίμευσε ως βάση για την ανάπτυξη πολλών σύγχρονες μεθόδουςδομική ανάλυση (ακτίνες Χ, νετρονίων, περίθλαση ηλεκτρονίων κ.λπ.). Η έννοια των ακτίνων έπαιξε καθοριστικό ρόλο στην ανάπτυξη της έννοιας της ενέργειας του πλέγματος, της θεωρίας της πλησιέστερης συσκευασίας και συνέβαλε στην εμφάνιση των κανόνων Magnus-Goldschmidt, των κανόνων ισομορφισμού Goldschmidt-Fersman κ.λπ.

Πίσω στις αρχές της δεκαετίας του 1920. δύο αξιώματα έγιναν δεκτά: η δυνατότητα μεταφοράς ιόντων από τη μια δομή στην άλλη και η σταθερότητα των μεγεθών τους. Φαινόταν πολύ λογικό να λαμβάνουμε τις μισές από τις μικρότερες διαπυρηνικές αποστάσεις σε μέταλλα ως ακτίνες (Bragg, 1920). Λίγο αργότερα (Huggins, Slater) ανακαλύφθηκε ένας συσχετισμός μεταξύ των ατομικές ακτίνεςκαι αποστάσεις από τα μέγιστα της πυκνότητας ηλεκτρονίων των ηλεκτρονίων σθένους των αντίστοιχων ατόμων.

Πρόβλημα ιοντικές ακτίνες (γ ναι) είναι κάπως πιο περίπλοκο. Σε ιονικούς και ομοιοπολικούς κρυστάλλους, σύμφωνα με την ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ, παρατηρούνται τα ακόλουθα: (1) μια ελαφρά μετατόπιση της πυκνότητας επικάλυψης προς ένα πιο ηλεκτραρνητικό άτομο, καθώς και (2) μια ελάχιστη πυκνότητα ηλεκτρονίων στη γραμμή δεσμού ( ηλεκτρονικά κελύφη ιόντων σε κοντινές αποστάσεις πρέπει να απωθούν το ένα το άλλο). Αυτό το ελάχιστο μπορεί να θεωρηθεί ότι είναι η περιοχή επαφής μεταξύ μεμονωμένων ιόντων, από την οποία μπορούν να μετρηθούν οι ακτίνες. Ωστόσο, από δομικά δεδομένα σχετικά με τις διαπυρηνικές αποστάσεις είναι αδύνατο να βρεθεί ένας τρόπος για τον προσδιορισμό της συμβολής μεμονωμένων ιόντων και, κατά συνέπεια, ένας τρόπος υπολογισμού των ιοντικών ακτίνων. Για να γίνει αυτό, πρέπει να καθορίσετε τουλάχιστον την ακτίνα ενός ιόντος ή την αναλογία των ακτίνων ιόντων. Επομένως, ήδη από τη δεκαετία του 1920. προτάθηκαν ορισμένα κριτήρια για έναν τέτοιο ορισμό (Lande, Pauling, Goldschmidt κ.λπ.) και δημιουργήθηκαν διαφορετικά συστήματαιοντικές και ατομικές ακτίνες (Arens, Goldschmidt, Bokiy, Zachariazen, Pauling) (σε εγχώριες πηγέςτο πρόβλημα περιγράφεται λεπτομερώς από τους V. I. Lebedev, V. S. Urusov και B. K. Vainshtein).

Επί του παρόντος, το σύστημα των ιοντικών ακτίνων Shannon και Pruitt θεωρείται το πιο αξιόπιστο, στο οποίο η ιοντική ακτίνα F“(r f0W F" = 1,19 A) και O 2_ (r f0W O 2- = 1,26 A) λαμβάνεται ως αρχική ένα (σε μονογραφίες του B.K. Vainshtein, αυτές ονομάζονται φυσικές Ένα σύνολο τιμών ακτίνων λήφθηκε για όλα τα στοιχεία του περιοδικού συστήματος, για διάφορες καταστάσεις οξείδωσης και CN, καθώς και για ιόντα μετάλλων μετάπτωσης και για διάφορες καταστάσεις σπιν). (οι τιμές των ιοντικών ακτίνων των στοιχείων μετάπτωσης για το CN 6 δίνονται στον Πίνακα 3.1 Αυτό το σύστημα παρέχει ακρίβεια στον υπολογισμό των διαπυρηνικών αποστάσεων στις περισσότερες ιοντικές ενώσεις (φθοριούχα και άλατα οξυγόνου) της τάξης του 0,01 Α. Για λογικές εκτιμήσεις για τις ακτίνες των ιόντων για τις οποίες δεν υπάρχουν δομικά δεδομένα, με βάση τα δεδομένα του Shannon το 1988, πραγματοποιήθηκε ο υπολογισμός των άγνωστων ακτίνων εκείνη τη στιγμή. ρε- μέταλλα μετάπτωσης σε υψηλές καταστάσεις οξείδωσης, σύμφωνα με μεταγενέστερα πειραματικά δεδομένα.

Πίνακας 3.1

Μερικές ιοντικές ακτίνες r (σύμφωνα με τους Shannon και Pruitt) μεταβατικών στοιχείων (CN 6)

Τέλος τραπεζιού. 3.1

ου CC 4 ; σι CC 2; LS-κατάσταση χαμηλής περιστροφής? H.S.- κατάσταση υψηλής περιστροφής.

Μια σημαντική ιδιότητα των ιοντικών ακτίνων είναι ότι διαφέρουν κατά περίπου 20% όταν το CN αλλάζει κατά δύο μονάδες. Περίπου η ίδια αλλαγή συμβαίνει όταν η κατάσταση οξείδωσής τους αλλάζει κατά δύο μονάδες. Διασταύρωση περιστροφής

υπό όρους χαρακτηριστικάιόντα, που χρησιμοποιούνται για την προσέγγιση των διαπυρηνικών αποστάσεων σε ιονικούς κρυστάλλους (Βλ. Ιονικές ακτίνες). Οι αξίες του I. r. σχετίζονται φυσικά με τη θέση των στοιχείων στον περιοδικό πίνακα του Mendeleev. I.r. χρησιμοποιούνται ευρέως στην κρυσταλλοχημεία (Βλ. Crystal chemistry), καθιστώντας δυνατή την αναγνώριση των κανονικοτήτων στη δομή των κρυστάλλων διαφόρων ενώσεων, στη γεωχημεία (Βλ. Γεωχημεία) κατά τη μελέτη του φαινομένου της υποκατάστασης ιόντων σε γεωχημικές διεργασίες κ.λπ.

Έχουν προταθεί διάφορα συστήματα τιμών του I. r. Αυτά τα συστήματα βασίζονται συνήθως στην ακόλουθη παρατήρηση: η διαφορά μεταξύ των διαπυρηνικών αποστάσεων Α - Χ και Β - Χ σε ιονικούς κρυστάλλους σύνθεσης ΑΧ και ΒΧ, όπου το Α και το Β είναι μέταλλο, το Χ είναι αμέταλλο, πρακτικά δεν αλλάζει όταν Το Χ αντικαθίσταται με ένα άλλο μη μέταλλο παρόμοιο με αυτό (για παράδειγμα, κατά την αντικατάσταση του χλωρίου με βρώμιο), εάν οι αριθμοί συντονισμού παρόμοιων ιόντων στα άλατα που συγκρίνονται είναι οι ίδιοι. Από αυτό προκύπτει ότι ο I. r. έχουν την ιδιότητα της προσθετικότητας, δηλαδή ότι οι πειραματικά καθορισμένες διαπυρηνικές αποστάσεις μπορούν να θεωρηθούν ως το άθροισμα των αντίστοιχων «ακτίνων» των ιόντων. Η διαίρεση αυτού του ποσού σε όρους βασίζεται πάντα σε περισσότερο ή λιγότερο αυθαίρετες παραδοχές. Τα συστήματα άρδευσης που προτείνονται από διαφορετικούς συγγραφείς διαφέρουν κυρίως στη χρήση διαφορετικών αρχικών παραδοχών.

Οι πίνακες δίνουν I. r., αντίστοιχο διαφορετικές έννοιεςαριθμός οξείδωσης (βλ. Valency). Σε τιμές άλλες από +1, ο αριθμός οξείδωσης δεν αντιστοιχεί στον πραγματικό βαθμό ιοντισμού των ατόμων και I. r. αποκτούν ακόμη πιο συμβατικό νόημα, αφού ο δεσμός μπορεί να είναι σε μεγάλο βαθμό ομοιοπολικής φύσης. Οι αξίες του I. r. (σε Å) για ορισμένα στοιχεία (σύμφωνα με τους N.V. Belov και G.B. Bokiy): F - 1,33, Cl - 1,81, Br - 1,96, I - 2,20, O 2- 1 ,36, Li + 0,68, Na - 0,98, K + 1,33, Rb + 1,49, Cs + 1,65, Be 2+ 0,34, Mg 2+ 0,74, Ca 2+ 1,04, Sr 2+ 1,20, Ba 2+ 1,38, Sc 3+ 0,83, Y 3+ 0,4+ La.

V. L. Kireev.

• - υπερμοριακά συστήματα μεμβρανών ενός ζωντανού κυττάρου και των οργανιδίων του, που έχουν λιποπρωτεϊνική φύση και παρέχουν εκλεκτικότητα. περνώντας από διάφορα ιόντων μέσω της μεμβράνης. Naib, τα κανάλια για ιόντα Na+, K+, Ca2+ είναι κοινά...
• - μοριακές δομές, ενσωματωμένο σε βιολ. μεμβράνες και πραγματοποιώντας τη μεταφορά ιόντων προς ανώτερα ηλεκτροχημικά. δυνητικός...

  Βιολογικός εγκυκλοπαιδικό λεξικό

• - χαρακτηριστικά των ατόμων, που επιτρέπουν μια κατά προσέγγιση εκτίμηση των διατομικών αποστάσεων σε μόρια και κρυστάλλους...

  Φυσική εγκυκλοπαίδεια

• - αποτελεσματικά χαρακτηριστικά των ατόμων, που επιτρέπουν σε κάποιον να εκτιμήσει κατά προσέγγιση τη διατομική απόσταση σε μόρια και κρυστάλλους...

  Χημική εγκυκλοπαίδεια

• - κρυσταλλικό in-va, στο οποίο οφείλεται κυρίως η πρόσφυση μεταξύ των σωματιδίων. ιοντικοί δεσμοί...

  Χημική εγκυκλοπαίδεια

• - αποτελείται από δύο αντίθετα φορτισμένα ιόντα που συγκρατούνται μεταξύ τους ηλεκτροστατικά. δυνάμεις, διασπορά, ιόν-δίπολο ή ορισμένες άλλες αλληλεπιδράσεις...

  Χημική εγκυκλοπαίδεια

• - βλέπε Ατομικές ακτίνες...

  Χημική εγκυκλοπαίδεια

• - βλέπε Ατομικές ακτίνες...

  Χημική εγκυκλοπαίδεια

• - Οι συσκευές ιόντων είναι ίδιες με τις συσκευές εκκένωσης αερίου...

  Εγκυκλοπαίδεια της τεχνολογίας

• - ένα σύστημα ατομικών μεγεθών που προτάθηκε από τον Lebedev το 1966...

  Γεωλογική εγκυκλοπαίδεια

• - το ίδιο με τις συσκευές εκκένωσης αερίου...

  Μεγάλο Εγκυκλοπαιδικό Πολυτεχνικό Λεξικό

• - χαρακτηριστικά των ατόμων που καθιστούν δυνατή την κατά προσέγγιση εκτίμηση των διατομικών αποστάσεων σε ουσίες...
• - κρύσταλλοι στους οποίους η συνοχή των σωματιδίων οφείλεται κυρίως σε ιοντικά χημικοί δεσμοί. Το I.K μπορεί να αποτελείται από μονοατομικά και πολυατομικά ιόντα...

  Μεγάλη Σοβιετική Εγκυκλοπαίδεια

• - υπό όρους χαρακτηριστικά ιόντων που χρησιμοποιούνται για την προσέγγιση των διαπυρηνικών αποστάσεων σε ιονικούς κρυστάλλους...

  Μεγάλη Σοβιετική Εγκυκλοπαίδεια

• - χαρακτηριστικά που καθιστούν δυνατή την κατά προσέγγιση εκτίμηση των διατομικών αποστάσεων σε μόρια και κρυστάλλους. Καθορίζεται κυρίως από δεδομένα δομικής ανάλυσης ακτίνων Χ...
• - χαρακτηριστικά των αποστάσεων μεταξύ των πυρήνων κατιόντων και ανιόντων σε ιονικούς κρυστάλλους...

  Μεγάλο εγκυκλοπαιδικό λεξικό

«Ιωνικές ακτίνες» σε βιβλία

Μπαταρίες ιόντων λιθίου