pH kan tilnærmelsesvis estimeres ved hjælp af indikatorer, måles nøjagtigt med et pH-meter eller bestemmes analytisk ved at udføre syre-base titrering.

1. For et groft skøn over koncentrationen af ​​hydrogenioner, syre-base indikatorer- organiske farvestoffer, hvis farve afhænger af miljøets pH. De mest kendte indikatorer omfatter lakmus, phenolphtalein, methylorange (methylorange) og andre. Indikatorer kan eksistere i to forskelligt farvede former - enten sure eller basiske. Farveændringen for hver indikator sker i sit eget surhedsgradsområde, normalt 1-2 enheder (tabel 3.1). Deres fordel er lave omkostninger, hastighed og klarhed i forskningen.

Denne metode er ikke nøjagtig nok, kræver indførelse af salt- og temperaturkorrektioner, giver en signifikant fejl med meget lav mineralisering af det undersøgte vand (mindre end 30 mg/l) og ved bestemmelse af pH af farvet og oprørte farvande. Metoden kan ikke anvendes til medier, der indeholder stærke oxidations- eller reduktionsmidler. Det bruges normalt i feltforhold og til omtrentlige bestemmelser.

Ændring i farve af syre-base indikatorer

afhængig af opløsningens pH

2. For at udvide arbejdsområdet for pH-målinger skal du bruge den såkaldte universel indikator, som er en blanding af flere indikatorer. Den universelle indikator skifter farve sekventielt fra rød gennem gul, grøn, blå til violet, når den flyttes fra en sur region til en alkalisk. Indikatoren skifter farve i pH-området 1,0-10,0 (tabel 3.2).

Ændring af farven på den universelle indikator

afhængig af opløsningens pH

3.Brug speciel enhed - pH-meter- giver dig mulighed for at måle pH over et bredere område og mere præcist (op til 0,01 pH-enheder) end ved at bruge indikatorer. Den ionometriske metode til bestemmelse af pH er baseret på måling af EMF af et galvanisk kredsløb med et millivoltmeter ionometer, inklusive en speciel glaselektrode, hvis potentiale afhænger af koncentrationen af ​​H + ioner i den omgivende opløsning. Metoden er praktisk og høj nøjagtighed, især efter kalibrering af indikatorelektroden i et udvalgt pH-område, tillader pH-værdien af ​​uigennemsigtige og farvede opløsninger at blive målt og er derfor meget udbredt.

Glaselektroden er et glasrør med en blæst kugle for enden med en meget tynd væg, hvori en suspension af AgCl hældes i HCl opløsning og nedsænket sølvtråd. Inde i røret med kuglen er der således en sølvkloridelektrode. For at måle pH nedsænkes en glaselektrode i opløsningen, der testes (derved uden at indføre fremmede stoffer i den). En referenceelektrode nedsænkes i den samme opløsning direkte eller gennem en elektrolytisk kontakt. I det resulterende system er overførslen af ​​elektroner fra sølvchloridelektroden til referenceelektroden, som sker under påvirkning af en direkte målt potentialforskel, uundgåeligt ledsaget af overførsel af et tilsvarende antal protoner fra indersiden af ​​glaselektroden til testløsningen. Hvis vi betragter koncentrationen af ​​H + ioner inde i glaselektroden konstant, så er den målte emk en funktion af kun aktiviteten af ​​hydrogenioner, dvs. pH af testopløsningen.

4. Analytisk volumetrisk metode- syre-base titrering - giver også nøjagtige resultater til bestemmelse af surhedsgraden af ​​opløsninger. En opløsning af kendt koncentration (titrant) tilsættes dråbevis til testopløsningen. Når de blandes, lækker det kemisk reaktion. Ækvivalenspunktet - det øjeblik, hvor der er nøjagtig nok titrant til fuldstændigt at fuldføre reaktionen - registreres ved hjælp af en indikator. Dernæst, ved at kende koncentrationen og volumen af ​​den tilsatte titrantopløsning, beregnes surhedsgraden af ​​opløsningen.

Stoffer, der skifter farve, når reaktionen i omgivelserne ændrer sig - indikatorer - oftest komplekse organiske forbindelser– svage syrer eller svage baser. Skematisk kan sammensætningen af ​​indikatorer udtrykkes med formlerne HInd eller IndOH, hvor Ind er en kompleks organisk anion eller indikatorkation.

I praksis har indikatorer været brugt i lang tid, men det første forsøg på at forklare deres handling blev lavet i 1894 af Ostwald, som skabte den såkaldte ionteori. Ifølge denne teori har udissocierede indikatormolekyler og dets Ind-ioner forskellige farver i opløsning, og farven på opløsningen ændrer sig afhængigt af indikatorens dissociationsligevægtsposition. For eksempel har phenolphtalein (en syreindikator) farveløse molekyler og crimson anioner; methylorange (hovedindikator) – gule molekyler og røde kationer.

phenolphtalein methyl orange

HIndH + + Ind – IndOH
Ind + + OH –

farveløs Malinov gul rød

En ændring i overensstemmelse med Le Chateliers princip fører til et skift i ligevægt til højre eller venstre.

Ifølge kromoforteorien (Hanch), som dukkede op senere, er ændringen i indikatorernes farve forbundet med en reversibel omlejring af atomer i molekylet af en organisk forbindelse. Denne reversible omarrangering i organisk kemi kaldet tautomerisme. Hvis der som følge af en tautomer ændring i strukturen optræder særlige grupper kaldet kromoforer i molekylet af en organisk forbindelse, så får det organiske stof farve. Kromoforer er grupper af atomer, der indeholder en eller flere multiple bindinger, der forårsager selektiv absorption af elektromagnetiske vibrationer i UV-området. Grupper af atomer og bindinger, såsom −N=N−, =C=S, −N=O, quinoidstrukturer osv., kan fungere som kromoforgrupper.

Når en tautomer transformation fører til en ændring i kromoforens struktur, ændres farven; hvis molekylet efter omlejring ikke længere indeholder en kromofor, vil farven forsvinde.

Moderne ideer er baseret på den ionisk-kromoforiske teori, ifølge hvilken en ændring i farven på indikatorer er forårsaget af en overgang fra en ionisk form til en molekylær, og omvendt, ledsaget af en ændring i indikatorernes struktur. Den samme indikator kan således eksistere i to former med forskellige molekylære strukturer, og disse former kan omdannes til hinanden, og der etableres ligevægt mellem dem i opløsning.

Som et eksempel kan vi overveje strukturelle ændringer i molekylerne af typiske syre-base-indikatorer - phenolphtalein og methylorange under påvirkning af opløsninger af alkalier og syrer (ved forskellige pH-værdier).

Reaktionen, som et resultat af hvilken, på grund af en tautomer omlejring af strukturen af ​​phenolphtalein-molekylet, opstår en kromoforgruppe i det, hvilket forårsager udseendet af farve, forløber i henhold til følgende ligning:

farveløs farveløs farveløs

karmosinrød

Indikatorer som svage elektrolytter, har små dissociationskonstanter. For eksempel er Kd for phenolphtalein 2∙10 -10 og i neutrale medier findes det overvejende i form af dets molekyler på grund af den meget lave koncentration af ioner, hvorfor det forbliver farveløst. Når alkali tilsættes, binder phenolphtaleins H + ioner, "trækker sammen" med OH - alkaliens ioner og danner vandmolekyler, og indikatorens dissociationsligevægtsposition skifter til højre - mod en stigning i koncentrationen af Ind – ioner. I et alkalisk miljø dannes et dinatriumsalt, som har en quinoid struktur, som forårsager farven på indikatoren. Skiftet i ligevægt mellem tautomere former sker gradvist. Derfor ændres farven på indikatoren ikke med det samme, men passerer gennem en blandet farve til anionernes farve. Når en syre tilsættes til den samme opløsning samtidig med neutraliseringen af ​​alkaliet - ved en tilstrækkelig koncentration af H + ioner - skifter dissociationsligevægtspositionen af ​​indikatoren til venstre mod molarisering, og opløsningen bliver misfarvet igen.

Farven på methylorange ændres på lignende måde: neutrale molekyler af methylorange giver opløsningen en gul farve, som som følge af protonering bliver til rød, svarende til quinoidstrukturen. Denne overgang observeres i pH-området 4,4-3,1:

gul Rød

Farven på indikatorerne afhænger således af pH-miljøet. Farveintensiteten af ​​sådanne indikatorer er ret høj og tydeligt synlig selv med indførelsen af ​​en lille mængde af en indikator, der ikke kan påvirke opløsningens pH væsentligt.

Opløsningen, der indeholder indikatoren, ændrer konstant farve, efterhånden som pH-værdien ændres. Det menneskelige øje er dog ikke særlig følsomt over for sådanne ændringer. Området, over hvilket en ændring i farven på indikatoren observeres, bestemmes af de fysiologiske grænser for farveopfattelse af det menneskelige øje. Med normalt syn er øjet kun i stand til at skelne tilstedeværelsen af ​​en farve i sin blanding med en anden farve, hvis der er mindst en vis tærskeltæthed af den første farve: en ændring i farven på indikatoren opfattes kun i området hvor der er et 5-10 gange overskud af den ene form i forhold til den anden. Tager HInd som eksempel og karakteriserer ligevægtstilstanden

Hind
H + + Ind –

tilsvarende konstant

,

vi kan skrive, at indikatoren udviser sin rent sure farve, normalt opdaget af observatøren, når

,

og rent alkalisk farve ved

Inden for det interval, der er defineret af disse værdier, vises en blandet farve på indikatoren.

Observatørens øje skelner således kun en ændring i farven, når reaktionen af ​​mediet ændrer sig i området omkring 2 pH-enheder. For phenolphtalein er dette pH-område for eksempel fra 8,2 til 10,5: ved pH = 8,2 observerer øjet begyndelsen af ​​forekomsten af ​​en lyserød farve, som i stigende grad intensiveres til pH = 10,5, og ved pH = 10,5 en intensivering af den røde farve ikke længere mærkbar. Dette område af pH-værdier, hvor øjet skelner en ændring i farven på indikatoren, kaldeset. For methylorange er KD = 1,65·10-4 og pK = 3,8. Det betyder, at ved pH = 3,8 er de neutrale og dissocierede former i ligevægt i omtrent lige store koncentrationer.

Det angivne pH-område på ca. 2 enheder for forskellige indikatorer falder ikke i det samme område af pH-skalaen, da dets position afhænger af den specifikke værdi af dissociationskonstanten for hver indikator: Jo stærkere syre HInd er, jo surere er overgangen intervallet for indikatoren er i regionen. I tabel 18 viser overgangsintervallerne og farverne for de mest almindelige syre-base-indikatorer.

For mere præcis definition pH-værdier af opløsninger bruger en kompleks blanding af flere indikatorer påført på filterpapir (den såkaldte "Universal Colthoff Indicator"). En strimmel indikatorpapir dyppes i testopløsningen, placeres på et hvidt, vandtæt underlag, og farven på strimlen sammenlignes hurtigt med en reference pH-skala.

Tabel 18.

Overgangsintervaller og farvning i forskellige medier

mest almindelige syre-base indikatorer

Navn	Indikatorfarve i forskellige miljøer
Phenolphtalein	farveløs	karmosinrød 8.0 < pH < 9.8	karmosinrød
		violet 5 < рН < 8
Methyl orange		orange
		3.1< рН < 4.4
Methyl violet		violet
Bromocresol
Bromthymol
Thymol		2,5 < pH < 7,9

Ændring i farve på indikatorer afhængig af pH

Syre-base-indikatorer er forbindelser, hvis farve ændres afhængigt af surheden af ​​mediet.

For eksempel er lakmus rød i et surt miljø og blå i et alkalisk miljø. Denne egenskab kan bruges til hurtigt at estimere opløsningernes pH.

Syre-base-indikatorer er meget udbredt i kemi. Det er f.eks. kendt, at mange reaktioner forløber forskelligt i sure og basiske miljøer. Ved at justere pH-værdien kan du ændre reaktionsretningen. Indikatorer kan bruges ikke kun til kvalitativ, men også til kvantitativ vurdering af syreindholdet i en opløsning (syre-base titreringsmetode).

Brugen af ​​indikatorer er ikke begrænset til "ren" kemi. Surhedsgraden i miljøet skal kontrolleres i mange produktionsprocesser, ved vurdering af kvaliteten af ​​fødevarer, inden for medicin mv.

I tabel 1 de mest "populære" indikatorer er angivet, og deres farve i neutrale, sure og alkaliske medier er noteret.

tabel 1

Methyl orange

Phenolphtalein

Faktisk er hver indikator karakteriseret ved sit eget pH-interval, hvori farveændringen sker (overgangsinterval). Farveændringen opstår på grund af transformationen af ​​en form af indikatoren (molekylær) til en anden (ionisk). Når surheden af ​​mediet falder (med stigende pH), øges koncentrationen af ​​ionformen, og molekylformen falder. Tabel 2 viser nogle syre-base-indikatorer og deres tilsvarende overgangsintervaller.

tabel 2

Forelæsning 4 Syre-base indikatorer. Titrering i ikke-vandige medier. Syrebase teori.

I 1894 skabte Ostwald den såkaldte ionindikatorteori. Ifølge denne teori er syre-base-indikatorer komplekse organiske stoffer (svage organiske syrer eller baser: HInd eller IndOH), der kan ændre deres farve afhængigt af opløsningens pH. Omkring 200 syre-base indikatorer relateret til forskellige klasser organiske forbindelser. Ud over individuelle indikatorer anvendes blandede indikatorer til titrering, som er blandinger af 2, 3 eller flere indikatorer, som giver klarere farveovergange, når opløsningens pH ændres.

I løsninger kan indikatorer eksistere i molekylære og ioniske former. Disse former er farvede anden farve og er i ligevægt, hvilket afhænger af miljøets pH.

For eksempel er den sure indikator methylorange rød i molekylær form, men gul i et neutralt og alkalisk miljø. En ændring i opløsningens surhedsgrad fører til et skift i dissociationsligevægten enten til højre eller til venstre, hvilket er ledsaget af en ændring i opløsningens farve.

Foreslået senere kromoforteori forbinder ændringen i indikatorernes farve med en ændring i indikatorernes struktur som følge af intramolekylær omlejring. Denne teori har fået sit navn, fordi farven på organiske forbindelser tilskrives tilstedeværelsen af ​​specielle grupper kaldet kromoforer. Kromoforerne inkluderer følgende grupper: , azogruppe –N=N-, transformerer til =N-NH- gruppen, =C=0 gruppe. Farven på forbindelsen forårsaget af kromoforer forstærkes af tilstedeværelsen af ​​grupper kaldet auxochromer i det sammensatte molekyle. De vigtigste auxochromer er grupperne –OH og –NH 2, samt deres derivater, for eksempel –N(CH 3) 2, -N(C 2 H 5) 2 osv. Auxochromer i sig selv er ikke i stand til at give farve til en forbindelse, men når de er til stede med kromoforer, forstærker de virkningen af ​​sidstnævnte. Hvis der som følge af en intramolekylær omlejring forekommer eller forsvinder kromofore eller auxokrome grupper, der påvirker farven, i indikatoren, så ændres farven. Ion- og kromoforteorierne udelukker ikke, men komplementerer hinanden. Ionisering af indikatormolekyler fører normalt til intramolekylær omlejring og farveændring. Når opløsningens pH ændres, ændrer alle syre-base-indikatorer deres farve ikke brat, men jævnt, dvs. i et bestemt pH-område. Dette interval kaldes indikatorovergangsintervallet. Hver indikator har sit eget overgangsinterval, som afhænger af indikatorstrukturens karakteristika. Farveovergangsintervallet for indikatoren er karakteriseret ved titreringsindekset pT. Titreringsindekset er den pH-værdi, ved hvilken den mest dramatiske ændring i farven på indikatoren observeres.

Området af pH-værdier, hvor farven på indikatoren ændres, er angivet med:

hvor K ind er dissociationskonstanten for indikatoren

K-værdien, farven og er angivet i kemiske opslagsbøger.

Tabel 1 - Indikatorfarver

Indikatorer bruges enten i form af løsninger eller i form af indikatorpapirer.

4. 2 Teori om syrer og baser

Indholdet af begreberne "syrer" og "base" har ændret sig betydeligt i processen med udvikling af kemisk videnskab, forbliver et af hovedspørgsmålene i kemi. En af de første teorier om syrer og baser er Arrhenius teori. Ifølge Arrhenius-Ostwald definitionen er syrer stoffer, der dissocierer i vand og danner hydrogenionen H +, og baser er stoffer, der producerer hydroxylanionen OH -. Efterhånden som data akkumuleredes og løsningsteorien udviklede sig, viste det sig, at mange stoffer, der ikke indeholder H + eller OH - har egenskaber som syrer eller baser. Det er bevist, at H+ slet ikke eksisterer i fri form. I vandige opløsninger er disse ioner hydreret, og i ikke-vandige opløsninger er de solvatiseret. For eksempel:

Forskning har vist, at nogle salte opfører sig som syrer eller baser i ikke-vandige opløsningsmidler. For eksempel opfører KNH 2 i ammoniakopløsning sig som KOH i vand, dvs. er en stærk base. Det farver phenolphtalein, er elektrisk ledende og neutraliserer syrer. Et andet salt NH 4 Cl opfører sig i tør ammoniak som HCl, dvs. er en stærk syre. Følgelig er basiske og sure egenskaber ikke kun iboende for forbindelser med hydrogenioner og hydroxylgrupper. Derfor var den næste teori om syrer og baser teorien solvosystem.

Ifølge denne teori er syrer og baser kemiske forbindelser, der danner kationer og anioner, der er identiske med kationer og anioner i et givet opløsningsmiddel.

For eksempel dissocierer flydende ammoniak:

betyder, at NH4Cl er en syre (samme kation)

Base (samme anion).

Ulempen ved denne teori er, at de i nogle opløsningsmidler ikke dissocierer til hverken kationer eller anioner, men der findes syrer og baser i dem.

Protolytisk teori om Brønsted-Lowry.

Ifølge denne teori er syrer kemiske forbindelser, der kan donere protoner til andre stoffer, og baser er stoffer, der kan binde protoner.

Syrer kan være molekyler, kationer og anioner. For eksempel vand:

Således har hver syre en konjugeret base (), og hver base har en konjugeret syre.

Styrken af ​​syrer og baser afhænger af opløsningsmidlets beskaffenhed. Så for eksempel i en opløsning af flydende ammoniak er alle syrer fuldstændigt dissocierede pga flydende ammoniak udviser egenskaberne af en base. I vand, en svagere base, dissocierer ikke alle syrer, men kun stærke uorganiske.

Ulemperne ved Brønsted-Lowry-teorien omfatter, at denne teori udelukker muligheden for, at stoffer, der ikke indeholder brint, er sure. Derfor dukkede en anden teori op sammen med denne teori – Lewis elektronteori.

Ifølge denne teori er en base et stof, der har et udelt frit elektronpar. For eksempel er ammoniak en base pga dets molekyle har et ensomt elektronpar.

En syre er et stof, hvis molekyle mangler et par elektroner til at danne en stabil elektrongruppe. For eksempel: BCl 3

Ifølge Lewis' teori behøver et stof ikke at have H+ for at have sure egenskaber. Så NH 3 og BCl 3 interagerer for at danne et salt:

eller NH3+HClàNH4Cl

Elektronisk teori har markant udvidet begrebet syrer og baser. Ulempen ved denne teori er, at den ikke forklarer det faktum, at det samme stof kan være både en syre og en base, afhængigt af opløsningsmidlets beskaffenhed. I øjeblikket er det baseret på forskning fra en række videnskabsmænd blevet bevist, at det samme stof, afhængigt af opløsningsmidlet, det er opløst i, kan klassificeres som en syre eller en base.

Moderne teori om syrer og baser.

Denne teori definerer syrer og baser som følger:

"En syre er et stof, der er en protondonor eller elektronparacceptor eller producerer den samme lyoniumkation som opløsningsmidlet, den er opløst i. En base er et stof, der er en protonacceptor eller elektronpardonor eller giver den samme lyatanion som opløsningsmidlet, hvori det er opløst.

For eksempel dissocierer saltet CH 3 COONa i eddikesyre ifølge ligningen:

CH 3 COONa àCH 3 COO - +Na + (grundlæggende egenskaber)

Derfor kan CH 3 COONa titreres kvantitativt med enhver stærk syre, for eksempel perchlorsyre:

HClO4 +CH3COONaàNaClO4 +CH3COOH.

4. 3 Titrering i ikke-vandige medier.

Den kemiske teori om opløsninger af D.I. Mendeleev betragter opløsningsmidlet ikke kun som et medium, hvori reaktionen finder sted, men også som en direkte deltager i den kemiske proces. Ifølge teorien om ikke-vandige medier, udviklet af vores videnskabsmænd Izmailov og Kreshkov, kan det samme stof opføre sig forskelligt afhængigt af opløsningsmidlet, dvs. Styrken af ​​syrer og baser afhænger af opløsningsmidlets beskaffenhed.

Når de klassificeres efter donor-acceptor-egenskaber, skelnes de normalt protisk og aprotisk opløsningsmidler. Hangouts kan donere eller acceptere en proton og dermed deltage i processen med syre-base interaktion. Aprotiske opløsningsmidler udviser ikke syre-base egenskaber og kommer ikke i protolytisk ligevægt med det opløste stof. Protiske opløsningsmidler er normalt opdelt i:

1. Amfotere opløsningsmidler Dette er opløsningsmidler, der spiller rollen som en base i forhold til syrer og syrer i forhold til baser. Disse opløsningsmidler adskiller sig i deres evne til både at donere og få protoner. Disse omfatter: H 2 O, CH 3 OH, C 2 H 3 OH og andre.

2. Sure opløsningsmidler. Det er sure stoffer, hvis molekyler kun kan donere protoner. HF, H2SO4, CH3COOH og andre.

3. Grundlæggende opløsningsmidler. Det er stoffer, der har en udtalt affinitet til protoner (NH 3, N 2 H 4).

Baseret på deres effekt på det opløste stofs syre-base egenskaber opdeles opløsningsmidler normalt i nivellering Og differentiere.

Nivellering- disse er opløsningsmidler, hvori syrer og baser af forskellig natur ikke ændrer forholdet i deres styrke (vand, eddikesyre og osv.)

Differentierende e – opløsningsmidler, hvori syrer og baser mærkbart ændrer forholdet i deres styrke (DMF, acetone osv.).

Udjævningsmidler omfatter enten meget stærke syrer eller meget stærke baser, for eksempel CH 3 COOH - hydrazin. Da der er tale om stærke syrer eller baser, bliver alle syrer i deres omgivelser lige stærke, og det samme gælder for baser.

Differentierende opløsninger omfatter opløsninger, hvor der forekommer betydelige forskelle i styrken af ​​syrer og baser. For eksempel DMF, DMSO, pyridin, acetone. I miljøet af disse opløsningsmidler er det muligt separat at titrere ikke kun 2-, 3-, men endda 5- og 6-komponent blandinger.

Ved at bruge ikke-vandige opløsningsmidlers indflydelse på egenskaberne af opløste elektrolytter er det muligt at udføre syre-basetitrering i ikke-vandige medier af stoffer, der ikke kan titreres i vand. For eksempel udviser mange salte i vand egenskaberne af meget svage syrer eller baser og kan ikke titreres direkte med baser eller syrer. I ikke-vandige medier øges deres surhedsgrad eller basicitet så meget, at de kan titreres kvantitativt med en syre eller base.

Titrering i ikke-vandige medier er meget brugt i analytisk kemi. Dette skyldes følgende årsager.

1. I ikke-vandige medier er det muligt at titrere de stoffer, der ikke opløses i vand.
2. I ikke-vandige medier er det muligt at titrere de stoffer, der ikke giver skarpe titreringsendepunkter i vand.
3. I ikke-vandige medier er det muligt at udføre ikke kun c/o, men også o/w, kompleksometriske og udfældningstitreringer.

Foredrag 5 Redoxmetoder (redoximetri).

1. 1 Essensen af ​​den redoximetriske analysemetode

Denne metode er baseret på brugen af ​​redoxreaktioner. Opløsninger af oxidations- eller reduktionsmidler anvendes som titreringsmidler. Som regel titreres stoffer, der kan oxideres, som oxidationsmidler, og stoffer, der kan reduceres, titreres som reduktionsmidler. Ved hjælp af denne metode er det muligt at bestemme både uorganiske og organiske stoffer, der er i stand til oxidation eller reduktion.

Der er flere titreringsmetoder: direkte og omvendt.

Under titreringsprocessen er det ikke opløsningens pH, der ændres, men dens redoxpotentiale. Hvis reaktionen mellem et oxidationsmiddel og et reduktionsmiddel er repræsenteret som:

så kan ligevægtskonstanten repræsenteres som følger:

Ved hjælp af Nernst-ligningen kan vi udtrykke koncentrationerne af oxidationsmidlet og reduktionsmidlet i form af potentialer. Efter transformationer får vi et udtryk for ligevægtskonstanten:

Jo større forskellen er mellem standardpotentialerne for oxidationsmidlet og reduktionsmidlet, jo større er ligevægtskonstanten. Derfor er det mere sandsynligt, at reaktionen fortsætter til fuldførelse. Derfor har stærke oxidationsmidler og stærke reduktionsmidler høje værdier standard potentialer. Saltoxidationsmidler omfatter: Stærke reduktionsmidler omfatter opløsninger af metalioner.

5. 2 Titreringskurver i redoximetri

Under titreringsprocessen ændres opløsningens E, så denne afhængighed kan udtrykkes grafisk. Overvej for eksempel, hvordan potentialet for en opløsning ændres, når disse ioner titreres med en titrant. Lad os skrive reaktionen ned:

Ifølge Nernst-ligningen op til ækvivalenspunktet beregnes løsningens potentiale ved hjælp af formlen:

efter ækvivalenspunktet:

Figur 1 viser titreringskurven for titreringskurven for en FeS04-opløsning med en KMn04-opløsning.

Redox-titreringskurver ser generelt ud som titreringskurver for syrer og baser. Nær ækvivalenspunktet har de et skarpt spring i potentiale. Derfor, for at fikse ækvivalenspunktet, kan du bruge indikatorer, der ændrer deres farve afhængigt af systemets potentiale. I modsætning til syre-base titreringskurven er springet uafhængigt af fortynding og kan øges, hvis en af ​​de resulterende ioner er kompleksdannet.

Figur 1-Titreringskurve 100,0 cm 3 0. lMFeSO 4 0,1 N. KMP0 4 løsning.

5. 3 Indikatorer brugt i redoximetri

Ved redoxtitreringer kan ækvivalenspunktet bestemmes på tre måder:

1. Ved titrering kan man ofte undvære indikatorer overhovedet. Indikatorfri titrering er mulig, hvis titreringsmidlet eller opløsningen, der bestemmes, er farvestrålende, som f.eks. ved titrering af kaliumpermanganat. Som du ved, er løsningen en lys hindbær-violet farve. Som et resultat af reduktion dannes farveløse ioner. Uden en indikator kan du også titrere med en jodopløsning, da den er mørk i farven og farveløs.

2. Brug af indikatorer.

Indikatorer i redoximetri kan opdeles i to grupper:

1) Indikatorer, der indgår i en specifik reaktion med et overskud af et oxidations- eller reduktionsmiddel. For eksempel giver ioner et lyserødt kompleks, og derfor bliver hele opløsningen lyserød, hvis der kommer mindst en dråbe i opløsningen.

2) Indikatorer, hvis farveændring ikke afhænger af specifikke egenskaber oxidationsmiddel eller reduktionsmiddel, og er forbundet med opnåelsen af ​​et vist potentiale med den titrerede opløsning. Sådanne indikatorer kaldes redoxindikatorer. De oxiderede og reducerede former har forskellige farver.

Deres transformation kan repræsenteres som følger:

hvor er den oxiderede form;

– restaureret.

Ved at anvende Nernst-ligningen på sådanne indikatorer får vi:

Når opløsningspotentialet ændres, ændres forholdet mellem den oxiderede og reducerede form således. Hvis der tilsættes 1-2 dråber af en indikator til redoxsystemet, etableres et forhold mellem koncentrationerne af de oxiderede og reducerede former af indikatoren svarende til systemets potentiale. I dette tilfælde får opløsningen en tilsvarende farve. For ethvert system er det muligt at vælge en indikator, hvor farveændringen af ​​indikatoren sker nær ækvivalenspunktet.

5. 4 Eksempler på redoxtitreringsmetoder.

5. 4. 1 Permanganatometry

Permanganatometry er en metode, hvor en arbejdsløsning, dvs. Titranten er en opløsning af kaliumpermanganat. De stoffer, der bestemmes, er metalkationer, der er i stand til at oxidere.

Afhængigt af betingelserne, hvorunder oxidations-reduktionsreaktionen forekommer, kan en anion acceptere et andet antal elektroner:

I et surt miljø er systemets redoxpotentiale størst; derfor udføres oxidation med kaliumpermanganat til analytiske formål i et surt miljø. I denne henseende har den grundlæggende ligning for permanganatometry formen:

Normalt fremstilles 0,1 N. opløsning eller 0,05N. . Kaliumpermanganat, der anvendes til fremstilling af arbejdsopløsningen, indeholder som regel en række urenheder, hvoraf de vigtigste er . Derudover ændrer koncentrationen af ​​permanganat sig konstant, pga Alle tiden løber dets genopretning af urenheder organisk stof, som er i luften og destilleret vand. Derfor sættes koncentrationen iflg standard stof, hvis koncentration er præcis kendt og ikke ændres. Den primære standard i permanganatometry er stoffer som ammoniumoxalat, natriumoxalat eller oxalsyre:

Interaktionen mellem oxalsyre og kaliumpermanganat forløber ifølge ligningen:

Redox potentialforskel:

En stor potentialforskel indikerer, at reaktionen fortsætter til afslutning. Imidlertid er hastigheden af ​​direkte reaktion lille, og reaktionen forløber meget langsomt. Hastigheden af ​​direkte reaktion påvirkes af følgende faktorer: pH, temperatur, katalysator. Derfor, for at fremskynde reaktionen, øges opløsningens pH (i et surt miljø har E0 sin maksimale værdi). Reaktionen udføres ved opvarmning (70-80°C). Katalysatoren for denne reaktion er divalente manganioner. De opstår som et resultat af en oxidationsreaktion, og efterhånden som de akkumuleres, accelererer reaktionen til et punkt med øjeblikkelig interaktion.

Titrering med permanganat udføres uden en indikator, fordi selve opløsningen har en karminrød farve, og ved ækvivalenspunktet gør en ekstra dråbe titrant opløsningen lyserød.

Permanganatometry bruges til at bestemme indholdet af både reduktions- og oxidationsmidler. Af oxidationsmidlerne bestemmes divalente jernioner oftest ved denne metode. Divalente jernforbindelser bestemmes let i et surt miljø:

Under oxidation bliver divalente jernioner derfor til ferriioner. Reaktionen forløber hurtigt selv uden opvarmning, og det er bedre at udføre den med afkøling og et inert gasmiljø for at forhindre oxidation af jernioner med atmosfærisk oxygen.

Ved analyse af jernlegeringer, jernmalm og mineraler, hvor jern findes i både divalente og trivalente former, reduceres ferrijern først til divalent og titreres derefter med permanganat. Reduktion af ferrijern udføres forskellige veje: zink, aluminium osv.

5. 4. 2 Jodometri

Ud over permanganat er jod meget brugt som et oxidationsmiddel i oxidimetri:

I denne reaktion får hvert jodatom en elektron, og derfor er ækvivalenten af ​​jod lig med dets atommasse. Standard redoxpotentiale for systemet, dvs. lidt mindre end systemet.

Som et resultat oxiderer jod et meget mindre antal reduktionsmidler sammenlignet med permanganat. Oxidationsreaktionen af ​​jod er reversibel, og dens retning bestemmes af betingelserne, hvorunder den forekommer. Det største redoxpotentiale i dette system manifesterer sig i et neutralt miljø. I alkaliske og sure miljøer forløber denne reaktion ved en anden mekanisme. Et træk ved jodometri er det faktum, at som en fungerende løsning, dvs. jodtitrantopløsning bruges yderst sjældent. Det er umuligt at titrere et hvilket som helst reduktionsmiddel direkte med en opløsning, som det gøres ved permangamatometry. Dette skyldes, at det er et flygtigt stof, der hurtigt fordamper fra buretten, desuden nedbrydes det i lyset. Derfor anvendes den omvendte titreringsmetode i iodometri. Essensen af ​​metoden er, at titreringsmidlet ikke er selve titreringsmidlet, men en opløsning af den primære standard, for eksempel Na thiosulfat.

Denne reaktion forløber ifølge ligningen:

i dette tilfælde oxideres ionerne:

Ved titrering anbringes en opløsning af natriumthiosulfat i en burette, og et vist volumen opløsning, fremstillet af en nøjagtigt afvejet portion, anbringes i koniske titreringskolber.

Koncentrationen af ​​thiosulfat kan også bestemmes af andre oxidationsmidler, f.eks. Den indikator, der anvendes i denne titrering, er vandopløsning stivelse. Dens anvendelse er baseret på det faktum, at stivelsesopløsningen er farvet mørk med jod. Blå farve. Ved ækvivalenspunktet forsvinder opløsningens blå farve, og opløsningen bliver farveløs. Iodometrisk titrering bruges til at bestemme indholdet af både oxiderende og reduktionsmidler; både direkte og omvendt jodometri kan anvendes.

5. 4. 3 Kromatometri

Kaliumdichromatopløsning bruges i vid udstrækning som et oxidationsmiddel i redoxmetoder. Metoden baseret på brugen af ​​dette oxidationsmiddel kaldes kromatometri. Kaliumdichromat adskiller sig fra andre oxidationsmidler ved dets meget høje stabilitet, så dets titer og normalitet ændres ikke i flere måneder. Forbered en opløsning af kaliumdichromat ved nøjagtigt at veje det kemisk rene lægemiddel i en målekolbe, dvs. en primær standard er ikke påkrævet i dette tilfælde. Ækvivalenspunktet i kromatometri bestemmes ved hjælp af indikatoren diphenylamin, som skifter farve ved ækvivalenspunktet. Diphenylamin er en typisk repræsentant for redoxindikatorer. Kromatometri bruges oftest til at bestemme ioner og til at bestemme det samlede indhold af jern i dets legeringer, malme og mineraler. Kromatometri bruges til at bestemme andre metalkationer, der er i stand til reduktion. Derudover er det ved hjælp af tilbagetitreringsmetoden muligt at bestemme indholdet af oxidationsmidler i prøver ved hjælp af denne metode.

5. 4. 4 Bromometri og bromometri.

Kaliumbromat eller en blanding af bromat og bromid () bruges ofte som oxidationsmidler i redoximetri. Oxidation udføres i et surt miljø, mens ionerne, der bestemmes, oxideres til højeste oxidationstilstand, og bromat og bromid reduceres til . Det frigivne brom detekteres enten ved udseendet af en gul farve på opløsningen eller ved en ændring i farven på indikatorerne. Ved hjælp af brom- og bromometri bestemmes indholdet af arsen, antimonioner samt phenol, anilin og forskellige benzenderivater, der er i stand til at oxidere.

5. 5. 5 Tserimetri

Salte kan bruges som et oxidationsmiddel. Dette skyldes, at tetravalente ceriumioner let reduceres til . Som følge heraf bliver den gule saltopløsning misfarvet, pga gule, farveløse salte. Denne titrering, som i tilfældet med kaliumpermanganat, kan udføres uden en indikator. Cerimetri kan bruges til de samme tilfælde som permanganatometry, kun disse ceriumsalte er mere stabile.

Foredrag 6 Komplekseringsmetode (kompleksometri)

6. 1 Metodens generelle karakteristika

Kompleksometri er baseret på komplekse dannelsesreaktioner. I den mest generelle forstand, under kompleks (kompleks forbindelse) i kemi forstår vi en kompleks partikel bestående af komponenter i stand til at eksistere selvstændigt. Det er muligt at bemærke de vigtigste funktioner, der giver os mulighed for at skelne komplekse forbindelser i en særlig klasse af kemiske forbindelser:

Individuelle komponenters evne til at eksistere uafhængigt;

Sammensætningens kompleksitet;

Delvis dissociation i komponentdele i opløsning ifølge en heterolytisk mekanisme;

Tilstedeværelsen af ​​en positivt ladet central partikel - kompleksdannende middel(sædvanligvis en metalion) bundet til ligander;

Tilstedeværelsen af ​​en vis stabil rumlig geometri arrangement af ligander omkring det kompleksdannende middel. Eksempler.

INDIKATORER i kemi(lat. indikatorindeks) - stoffer, der ændrer farve ved tilstedeværelse af visse kemiske forbindelser i testmiljøet (i opløsning, i luft, i celler, i væv), samt når miljøets pH eller redoxpotentiale ændres ; udbredt i biokemiske, kliniske og sanitære laboratorier.

I. bruges til at bestemme slutningen af ​​en reaktion (ækvivalenspunkt) under titrering, til kolorimetrisk bestemmelse af pH-værdier eller redoxpotentialer og til påvisning af forskellige typer stoffer i forskellige objekter, der undersøges. Til alle disse formål anvendes I. i form af vandige eller alkoholopløsninger eller i form af indikatorpapir, som er strimler af filterpapir imprægneret med I.

Afhængig af formålet og virkningsmekanismen inddeles I. i en række grupper.

Syre-base indikatorer De er komplekse organiske forbindelser, der ændrer farve (tofarvet I.) eller dets intensitet (enfarvet I.) afhængigt af miljøets pH. For eksempel er lakmoid tofarvet: i et alkalisk miljø er det blåt, og i et surt miljø er det rødt. Et eksempel på enkeltfarvede forbindelser er phenolphtalein, som er farveløst i et surt miljø og rødt i et basisk miljø.

Ifølge W. Ostwalds teori er syre-base-forbindelser svage organiske forbindelser eller baser, hvis udissocierede molekyler har en anden farve i opløsningen end de anioner og kationer, de danner. Phenolphtalein, for eksempel, er svag; udissocierede molekyler er farveløse, og anionerne farver opløsningerne røde. I opløsning I., som er svage forbindelser, dissocieres ifølge ligningen

hvor HA er ikke-dissocierede molekyler af hydrogen, H + er hydrogenioner, og A - er anioner af hydrogen.

Ioniseringskonstanten for sådanne ioner er lig med

Ka = [H + ] [A - ]/[HA] (2)

(firkantede parenteser angiver de molære koncentrationer af de tilsvarende partikler).

I., som er svage baser, dissocieres ifølge ligningen

hvor BOH er ikke-dissocierede molekyler af hydrogen, B+ er kationer af hydrogen, og OH- er hydroxylioner.

Dissociationskonstanten for disse ioner er lig med

Kb = / (4)

Af ligning 2 og 4 følger det, at jo større værdien af ​​dissociationskonstanten er, jo mere desintegrerer ionerne til ioner og derfor ved højere koncentrationer af H + ioner (i tilfælde hvor dissociationen er svag) eller OH - ioner (i tilfælde, hvor I. er en svag base), dens dissociation undertrykkes, og der sker en farveændring. Forskellige I. har forskellige værdier af Ka og Kb., derfor ændrer de deres farve ved forskellige pH-værdier i miljøet. Området af pH-værdier, hvori farven på en given ion ændres, kaldes ionens aktionszone eller overgangsinterval. Ionens overgangsinterval er normalt lig med værdien pK ± 1, hvor pK er lig med - logK. Overgangspunktet for I. er den pH-værdi, hvor farveændringen af ​​I opfattes visuelt mest tydeligt. Overgangspunktet er omtrent lig med pK-værdien af ​​en given I.

Syre-base midler er meget brugt til titrering og alkalier, samt til kolorimetrisk måling af pH-værdien af ​​biol, væsker, celler, væv mv.

Titrering af syrer og baser skal afsluttes i det øjeblik, ækvivalenspunktet nås, dvs. i det øjeblik, hvor et sådant volumen titrant tilsættes til den opløsning, der titreres (alkalier), som indeholder en tilsvarende mængde syrer (alkalier). For at gøre dette er det nødvendigt at bruge en sådan I., hvis overgangspunkt er lig med pH-værdien af ​​den titrerede opløsning ved ækvivalenspunktet (se Neutraliseringsmetoden). I tabel I. er anført, de mest anvendte ved titrering af lægemidler og baser.

Kvalitativ bestemmelse af surhedsgrad og alkalinitet udføres ved hjælp af den såkaldte. neutral i., hvis overgangspunkt er placeret næsten ved pH 7,0. Disse omfatter for eksempel lakmus, som er rød i et surt miljø (pH mindre end 7,0), og blåt i et alkalisk miljø (pH mere end 7,0); neutral rød, bliver rød i surt miljø og gul i alkalisk miljø.

En omtrentlig måling af pH-værdien af ​​et medium (med en nøjagtighed på 0,5-1,0 pH-enheder) udføres normalt ved hjælp af en universel (kombineret) I., som er en blanding af flere I., hvis overgangsintervaller er tætte til hinanden og dækker en bred vifte af værdier pH.

Til 0,5 ml af testvæsken tilsættes 1-2 dråber universalopløsning, og farven der fremkommer sammenlignes med den vedhæftede farveskala, som viser pH-værdierne svarende til forskellige farver I. Der anvendes også strimler af filterpapir imprægneret med universal I.

For en mere nøjagtig (0,1-0,5 pH-enhed) kolorimetrisk bestemmelse af pH-værdien bruger de sædvanligvis ensfarvet I. serie af dinitro- og nitrophenoler, foreslået af L. Michaelis og repræsenterer svage forbindelser, der ændrer farve fra farveløse ( i en surt miljø) til gult (i et alkalisk miljø). Til samme formål anvender de en række tofarvede I., foreslået af W. M. Clark og H. A. Lubs, som er sulfophthaleiner. De sure og alkaliske former for disse indikatorer adskiller sig skarpt i farve; dette er deres fordel i forhold til Michaelis-indikatorer.

Redox- eller redoxindikatorer, er organiske farvestoffer, hvis farve er forskellig i den oxiderede og reducerede tilstand. Sådanne I. bruges til oxidimetrisk titrering (se Oxidimetri), såvel som til kolorimetrisk bestemmelse af værdierne af redoxpotentialer af væsker (se Redox-potentiale), individuelle celler og væv i cytokemi og cytologilaboratorier. De fleste redoxindikatorer bliver til farveløse forbindelser ved reduktion og farves ved oxidation. Oxiderede og reducerede former for jod er i opløsninger i en tilstand af dynamisk ligevægt:

oxideret form + ne<->reduceret form, hvor n er antallet af elektroner.

Forholdet mellem ligevægtskoncentrationerne af to former for et givet jod, og derfor farven på opløsningen, hvori jodet findes, afhænger af værdien af ​​opløsningens redoxpotentiale. Hvis værdien af ​​potentialet for en opløsning er større end det normale redoxpotentiale (E0) for en given redoxindikator, går det meste af jodet i denne opløsning i en oxideret form (normalt farvet), men hvis redoxpotentialet for medium under undersøgelse er mindre end E0, så bliver I. til en reduceret form (normalt farveløs). Når værdierne af oxidations-reduktionspotentialet for mediet og E0 af indikatoren er ens, er koncentrationerne af de oxiderede og reducerede former for oxygen lig med hinanden. At have en serie af I. med forskellige betydninger E0, kan man bedømme ud fra deres farve i et givet miljø værdien af ​​redoxpotentialet i et givet miljø. Redox-indikatorer foreslået af Michaelis, der har almindeligt navn"viologener", og som er derivater af gamma- og gamma-dipyridyler, har lav toksicitet og er meget brugt til at måle redoxpotentialer i biologiske systemer; den reducerede form af disse forbindelser er farvet.

Viologens normale redoxpotentiale afhænger ikke af opløsningens pH-værdi. Sådan adskiller de sig fra andre redoxindikatorer.

Kompleksometriske indikatorer (metalindikatorer) er organiske farvestoffer, der er meget opløselige i vand og i stand til at danne farvede komplekse forbindelser med metalioner. Disse I. bruges til at bestemme ækvivalenspunktet under kompleksometrisk titrering (se kompleksometri).

Adsorptionsindikatorer- det er organiske farvestoffer, der adsorberes på overfladen af ​​sedimenter dannet under titrering ved hjælp af sedimenteringsmetoden og ændrer deres farve, når ækvivalenspunktet nås. For eksempel skifter tropeolin 00 ved titrering af chlorider med sølvnitratopløsning farve ved ækvivalenspunktet fra gul til pink.

Kemiluminescerende (fluorescerende) indikatorer- organiske forbindelser (f.eks. lumenol, luceginin, silaxen osv.), der har evnen til at lyse, når naturligt lys eller når de udsættes for ultraviolet lys. Intensiteten og farven af ​​luminescens afhænger både af mediets pH-værdi og af værdien af ​​dets redoxpotentiale; Disse I. bruges til titrering (under neutralisation og oxidimetri) af stærkt farvede eller grumsete væsker, når farveændringen af ​​almindelig I. er umærkelig.

I. bruges i mange biokemiske. metoder anvendt i klinisk biokemi. laboratorier. De mest almindeligt anvendte af dem er bromthymolblåt (til bestemmelse af aktiviteten af ​​fructosebiphosphat aldolase i blodserumet, aktiviteten af ​​acetylcholinesterase og cholinesterase i blodserumet ifølge A. A. Pokrovsky, samt aktiviteten af ​​carboxylesterase i blodet iht. A. A. Pokrovsky og L. G. Ponomareva), bromphenolblåt (til elektroforetisk adskillelse af forskellige proteiner til farvning af elektroferogrammer sammen med amidosort og syreblåsort), universel I., phenolrød (til bestemmelse af aktiviteten af ​​aspartat- og alaninaminotransferaser i blodserum, cholinesteraseaktivitet i blodserum, etc. .), phenolphtalein, nitroblåt tetrazolium, der anvendes til kvalitativ og kvantitativ vurdering af aktiviteten af ​​forskellige dehydrogenaser (se Dehydrogenaser) mv.

Indikatornavn	Indikator overgangsinterval, i pH-enheder
		Syreform af indikator	Alkalisk form for indikator
Tropeolin 00 (natriumdiphenylaminoazo-n-benzensulfonat)
Dimethylgul (dimethylaminoazobenzen)		Orange-rød
Methyl Orange (natriumdimethylaminoazobenzensulfonat)
Methylrød (dimethylaminoazobenzenkulsyre)
Fenolrød (phenolsulfophthalein)
Phenolphtalein		Farveløs	Crimson
Thymolphtalein		Farveløs

Bibliografi: Vinogradova E. N. Metoder til bestemmelse af koncentrationen af ​​hydrogenioner, M., 1956, bibliogr.; Indikatorer, red. E. Bishop og I. N. Marov, overs. fra engelsk, bind 1-2, M., 1976, bibliogr.